石油化工企业含油污水回用技术路线选择

石油化工企业含油污水回用技术路线选择

石油公司的油、废水流量变化较大，水质变化频繁，污染物成分非常复杂。其中包括大量有毒药物，如油、化工、酚类、氨甲环酸和dts。该污水使用常规方法难以处理,而且直接排放将对环境造成极大的危害。现今环保要求日趋严格,国家倡导循环经济,回用已成为石化行业污水处理的主流,也是降低吨油水耗和实现企业节水减排行之有效的措施。含油污水处理工艺和回用工艺的正确选择,是关系到污水场和回用装置能否正常运行的关键,也是控制投资实现经济运行的关键。根据近年来对中国石油集团下属企业污水处理场及回用装置调研结果,结合本公司完成的同类设计项目经验,对含油污水处理和回用的技术路线进行总结,扬长避短,为今后的技术路线选择和确定提供参考。1水处理工艺路线工艺技术方案是否合理正确是决定污水场和回用装置设计及运行成败的重要因素,其前提是要明确进水水质。然而,对于一个新炼厂,由于没有投产,因而没有运行数据供选用及分析,这就意味着水处理工艺路线是难以确定的。一方面没有真实的数据可依,另一方面工艺路线要切实可行,这就要求设计人员掌握相似炼厂的运行数据,依靠经验确定进水水质参数。以下对石油化工含油污水中的主要污染物进行分析。1.1石油1.1.1bod5、cocdr的生长和运行石油类为生物难降解物质,它可造成生物呼吸困难、生长缓慢,影响生化正常运行,导致对BOD5、CODCr的去除率下降,出水水质恶化,以至于影响回用装置的正常平稳运行。1.1.2水处理设备及排放主要来自炼油工艺装置中的凝缩水、油气冷凝水、油品油气水洗水、油泵轴封、油罐切水及油罐等设备洗涤水、化验室排水。油的质量浓度波动较大,平均500mg/L左右,峰值可达30000mg/L。1.2黄棕色1.2.1u3000必要元素硫元素是生命有机体蛋白质和氨基酸的基本组分,其主要功能是以硫键连接蛋白质分子,成为蛋白质进一步组成生命物质的必要元素。但污水中硫化物含量过高时会对生物产生毒害作用,《室外排水设计规范》中规定进入生化系统硫的质量浓度不得高于20mg/L,但根据设计及运行经验,对于石化废水由于水质复杂并且以回用为目的,硫化物含量要更低,否则将对生化池中细菌的生长产生抑制作用,导致污泥丝状菌膨胀,降低生物除碳脱氮的功能。1.2.2次加工装置的排水含油污水中硫化物主要来自催化裂化、催化裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置中的塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗等装置的排水。这些含硫污水首先进入污水气提装置,气提后污水中硫化物的质量浓度在50mg/L以下。1.3有机污染物和氨基酸1.3.1溶解氧、用氮有机物进入水体后在其分解的过程中会消耗大量的溶解氧,破坏生态环境。氮为植物营养元素。过多的氮进入天然水体将导致富营养化,可使湖泊衰老变为沼泽地和干地,是水处理去除的重要对象。1.3.2裂化的氨型含硫污水的污水气提系统的污水主要来自工艺装置排水,如催化裂化、延迟焦化、加氢裂化的氨型含硫污水经污水气提装置的排水和生活污水。进入污水场的氨氮的质量浓度一般在50mg/L左右,CODCr的质量浓度在1000mg/L左右。1.4废水中的溶解盐1.4.1盐度对微生物的影响污水的盐度高低会影响生物的活性,随着盐度的上升,微生物的脱氢酶活性下降,微生物本身活性受阻,新陈代谢作用减缓,同时适应高盐度的微生物菌种较少。盐度的波动将导致微生物对有机物的去除率下降,出水效果差。因此在运行控制上要求含盐量的波动不宜超过10%,原水中盐的质量浓度也不应超过12000mg/L。1.4.2污水场排污水比低,且循环使用时效果差主要来自循环水场的排污水及电脱盐装置排水,根据调查数据显示中油集团电脱盐装置排水中盐的质量浓度在400mg/L左右,并不很高,然而如果循环水场排污水排入污水场处理后且循环使用,那么循环水场的排污水才是含盐污水的真正来源。2处理油废水的主要污染物的方法2.1除乳化油法工艺除油是污水处理的必要工艺之一。污油分为可浮油、乳化油和溶解油,可浮油可以采用重力分离的方法去除,既采用简单的隔油池去除,出水中油的质量浓度在100mg/L左右。乳化油和溶解油在动力学上具有一定的稳定性,较难处理,需要采用物化法去除,气浮法是去除乳化油最有效的处理工艺,经气浮后的污水中油的质量浓度小于30mg/L,可以满足生物的要求,对微生物不再有毒害作用。含油污水通常采用部分加压回流溶气流程,根据水中油及悬浮物含量选用回流比为20%~40%。2.2水中硫化的处理硫化物的去除方法包括生物法和物化法。当原水中硫化物含量较低时,常采用物化法处理水中的硫化物。物化法除硫包括:沉淀法、氧化法、曝气法等。石化废水通常采用曝气法去除。2.3能选用可污染废水污水的二级生物处理是整个污水处理的核心,生物处理有许多方式,大多为活性污泥法和生物膜法两大方法或两种方法的结合,石化废水污染物浓度高,活性污泥法更为适用,也更为成熟。石化废水通常采用传统A/O工艺处理有机物及氨氮,该工艺运行简便操作灵活、能耗低,构筑物少,对氨氮的去除非常有效。2.4回用装置投资回用的影响盐度的高低不仅影响生物的净化能力,而且还是选择回用工艺的首要考虑因素,更是影响回用装置投资的重要指标。根据经验,回用水中盐的质量浓度低于500mg/L时,回用于循环水场是不必进行脱盐处理的,否则需除盐。除盐工艺应根据水中离子情况而定,如钙镁离子多首选化学沉淀工艺,如以一价离子为主选用UF-RO双膜工艺。3油处理与回用处理的选择3.1污染物浓度加权平均确定污水处理场的总进水水质应根据各装置(单元)的水量和污染物浓度加权平均确定,当缺乏资料时,可采用表1中的数据。表1中数值为根据多家炼油企业的进水情况总结得出的。3.2生化单元-污水回用处理工艺某大型炼厂含油污水处理流程如图1所示。来自厂区的含油污水首先进行重力隔油处理,停留时间为1.5h,去除大部分的可浮油后,进入中和池,在中和池内投加酸或碱和无机盐等药剂,通过池内的快速搅拌机,使混合充分,调节污水的pH值至工艺所需,为调节罐中除硫处理作好铺垫。中和池出水进入调节罐中均衡水质,均质罐中pH值控制在8~8.5,然后投加催化剂,曝气强度为3Nm3/m3,水力停留时间6h,完成硫化物氧化反应,出水硫化物的质量浓度控制在5mg/L以下。均质除硫后的污水进入溶气气浮池,在气浮池中通过混凝、絮凝、气浮、刮渣等工序,将溶解在污水中的悬浮物和乳化态油粒破乳去除,回流比30%,溶气罐操作压力0.6MPa。污水处理核心段是生化反应段,本段采用带预反应区的A/O生化池。气浮池出水靠重力自流进入生化处理单元,在缺氧-好氧的环境下,利用微生物自身的新陈代谢作用,将污水中易于被微生物吸收的有机物和氨氮降解为二氧化碳、水和氮气等,出水进入二沉池进行泥水分离。为保证出水的水质,同时为排放水稳定达标及后续的回用处理做好保障,二沉池出水应经过进一步的深化处理。即再次经过快混池、絮凝池,加药絮凝后,进入高密度澄清池,利用污泥的裹附卷扫的作用去除水中的悬浮物和部分有机物。出水进入监测池排放或进入回用水装置。生化单元设计参数如下:BOD5污泥负荷:0.08kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d);生化池水力停留时间:≥20h;污泥龄:15~20d;污泥质量浓度:3000~4000mg/L;缺氧池与好氧池的体积之比:1∶(3~4);缺氧池溶解氧的质量浓度:<0.5mg/L;好氧池溶解氧的质量浓度:2000~4000mg/L;好氧池出水的碱度控制值为100mg/L。3.3活性炭过滤器某大型炼厂含油污水回用处理流程见图2。高密度澄清池出水进入过滤器,去除水中悬浮物含量,其出水一部分进入清水池,另一部分经过滤器后进入超滤,去除水中大分子不可生物降解的溶解性CODCr,同时对污水中的胶体进一步截留,减轻后续活性炭过滤器处理的负荷。超滤出水经泵提升进入活性炭过滤器,吸附有机物,保证外排浓水CODCr达标,同时减轻RO系统的有机负荷,减少还原药剂的投加量,保证其长周期运行。活性炭出水由高压泵输送至反渗透膜系统,去除离子后的反渗透出水,再进入储存池与过滤器出水进行勾兑,勾兑后水中盐的质量浓度控制在500mg/L以下的水平,回用于循环水场。主要设计参数如下:过滤单元的滤速:6m/h;UF单元的设计通量:50L/(m2·h),回收率:95%;RO单元的设计通量:20L/(m2·h),单支膜脱盐率:99.7%,回收率:70%;活性炭单元的滤速:8m/h。4水质预测4.1设计进出水水质根据计算和运行水场的实测数据,采用上述推荐的工艺流程,污水场出水指标可满足回用水装置设计进水指标的要求,当直排时可调整工艺的运行参数,降低指标至国家一级排放标准。污水场出水指标见表2。4.2循环水场浓缩回用装置出水用于循环水场补充水,执行中油标准,为保证循环水场在高浓缩倍数下正常运行,其中总溶固和氨氮指标严于标准的要求。回用水水质指标见表3。5回用水的设计特点(1)采用推荐的污水处理