腐蚀防护第七讲

腐蚀防护第七讲第一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五复习与总结：绪论第一章金属电化学腐蚀基本原理

第一节金属电化学腐蚀趋势第二节腐蚀速度第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀第四节金属得钝性第二章影响腐蚀的结构因素

第一节力学因素第二节表面状况与几何因素第三节异种金属组合第四节焊接因素第二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属电化学腐蚀的热力学条件：阳极溶解反应自发进行的条件：阴极去极化反应自发进行的条件：

Ek＜Ek0电化学腐蚀持续进行的条件:第三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五极化现象：

电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象第四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五只要阴阳两极之间有电流流动，必然出现极化现象。由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低升高。电化学极化浓差极化膜阻极化第五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五超电压：

腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极或阳极电位偏离初始电位的绝对值。定量的反应出极化的程度第六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五去极化作用：凡是能够减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。阴极去极化作用：在溶液中增加去极剂（H+、O2等）的浓度、升温、搅拌、其它降低活化超电压的措施阳极去极化作用：搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂第七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五腐蚀极化图的应用：1、判断腐蚀过程的控制因素（1）第八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五（2）耐蚀性能的评定重量法：深度法：容量法、机械变化率，电阻变化率腐蚀速度计算与耐蚀性评定第九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀：溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀耗氧腐蚀：阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，引起的金属腐蚀阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系第十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五析氢腐蚀的特点阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大阴极面积增加，腐蚀速度加快氢离子浓度增高（PH值下降）、温度升高会促使析氢腐蚀加剧。第十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五发生耗氧腐蚀的条件0.805v耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生第十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属的钝性金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关；金属钝化后电位往正方面急剧上升；金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性；在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态钝化现象的共同特征：第十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属钝性的应用金属钝化的特性在工业上的应用：1、阳极保护（第六章将详细介绍）2、化学钝化提高金属耐蚀性3、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性4、添加活性阳极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性第十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五影响腐蚀的结构因素力学因素表面状态与几何因素异种金属组合因素焊接因素第十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五力学因素应力腐蚀破裂(StressCorrosionCracking)

金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂第十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五应力腐蚀机理

解释SCC机理的学说很多：电化学阳极溶解理论氢脆理论膜破裂理论化学脆化-机械破裂两阶段理论腐蚀产物楔入理论应力吸附破裂理论第十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电化学阳极溶解理论：腐蚀沿“活性途径”，在阳极侵蚀处形成狭小的裂纹或蚀坑↓裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池↓活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部↓浓缩的电解质溶液水解酸化↓裂纹尖端的阳极快速溶解↓裂纹不断扩展直至破裂第十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五防止和减轻应力腐蚀的途径：消除环境、应力和冶金三个方面的一切有害因素⑴降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下；第十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五合理设计与加工，减少局部应力集中。选用大的曲率半径采用流线型设计关键部位适当增厚（或改变结构型式）焊接接构采用对接等等第二十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性采用退火处理消除内应力对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高SCC的敏感性⑷其他方法合理选材去除介质中的有害成分添加缓蚀剂采用阴极保护第二十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五腐蚀疲劳1、腐蚀疲劳的概念：腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏2、腐蚀疲劳的特点：没有腐蚀介质的限定裂纹多为穿晶型，分枝较少断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的碎裂状3、影响因素：

pH值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的幅度、频率等第二十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五4、腐蚀疲劳机理：腐蚀疲劳是一个力学-电化学过程。5、防护方法：通过改变设计和正确的热处理方法降低部件的应力镀层（锌、镉）加缓蚀剂表面处理阴极保护提高材料强度对腐蚀疲劳的防护不利。第二十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五磨损腐蚀1、定义腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运动而引起的金属腐蚀损坏2、分类湍流腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀3、防护合理的结构设计正确的选择材料适当的涂层阴极保护第二十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五4、湍流腐蚀机理高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜，加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阳极的极化作用减小；高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，第二十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5、空泡腐蚀机理流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。第二十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五表面状态与几何因素一、孔蚀1、不适当的表面状况与几何构型会引起孔蚀、缝隙腐蚀已经浓差电池腐蚀。2、孔蚀又称坑蚀、点蚀、小孔腐蚀，是由于金属表面粗糙，保护膜不连续所形成。3、一旦形成孔蚀，如果存在力学因素就会诱发应力腐蚀和腐蚀疲劳。4、孔蚀失重不大，但集中在点上，阳极面积很小，腐蚀速度很高，不易发现，有很高隐患性。5、易钝化金属在活性阴离子介质中最易发生孔蚀。第二十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五孔蚀发生的过程和机理第二十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五防止孔蚀的方法降低材料的有害杂质的含量加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素改善热处理温度降低介质中活性阴离子浓度结构设计时消除死区防止溶液中有害物质浓缩阴极保护第二十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五缝隙腐蚀1、原理：当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙时,缝内介质不易流动而形成滞留状态,促使缝隙内的金属加速腐蚀第三十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2、缝隙腐蚀的防止方法：结构设计：在结构设计上避免形成缝隙和能造成表面沉积的几何构形尽量避免积液和死区结构能够妥善排流，有利于沉积物及时清除（或采用固体填充，将缝隙填实）选材：采用耐缝隙腐蚀的材料其他：采用阴极保护

第三十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五异种金属组合因素第三十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电偶腐蚀的原理第三十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五防止电偶腐蚀的途径⑴选择相容性材料电偶序中相隔距离比较近的材料，相容性较好⑵合理的结构设计

★尽量避免小阳极大阴极的结构★不同金属的部件彼此绝缘★插入第三种金属（或采用镀层过渡）★阳极部件易更换，或适当增厚第三十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五焊接因素

1、焊接缺陷与腐蚀焊接缺陷：焊瘤；咬边；飞溅；电弧熔坑第三十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2、异种金属焊接在腐蚀环境中，由于存在电位差，构成电偶腐蚀。解决办法：选用比母材电位更高的金属做焊条3、焊接残余应力4、焊接热影响区当金属中含有大量合金元素时，易发生焊缝晶间腐蚀第三十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5、在焊接过程中，焊件体积变化受阻产生应力高温区金属内部产生残余拉应力，低温区金属内部产生残余压应力6、焊接应力仅是局部效应（降低焊接残余应力，防止应力腐蚀破裂）第三十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五焊缝晶间腐蚀1、定义由微电池作用引起的局部破坏现象。金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀2、晶间腐蚀机理在腐蚀性介质中，晶间贫铬区相对于碳化物和固溶体其他部分，形成小阳极大阴极的微电池，发生晶间腐蚀影响因素：化学成分。温度、时间

第三十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五3、晶间腐蚀的特点⑴表面观察不到⑵晶粒间结合强度丧失⑶区域较窄（热影响区熔合线附近）第三十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五4、防止晶间腐蚀的方法：

固溶处理稳定化退火超低碳法合金化法焊缝形成双相组织第四十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第三章金属在某些环境中的腐蚀第一节在高温气体中的腐蚀第二节在大气中的腐蚀特点第三节在土壤中的腐蚀特点第四节在海水中的腐蚀特点第四十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第一节在高温气体中的腐蚀本节重点：1、金属在高温气体中的氧化是一种普遍、重要的腐蚀形式，2、了解金属氧化的机理及其规律3、正确选用高温结构材料4、防止（减缓）金属在高温气体中的腐蚀第四十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五一、金属的高温氧化与氧化膜1、高温氧化过程金属氧化：金属与介质作用失去电子的过程

M→Mn++nexM

+Yx=MxYy

第一步:吸附、化合成膜：

（界面反应）第二步：膜成长：（扩散过程）第四十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2、金属的高温氧化的趋势金属的高温氧化过程是一个自由能降低的过程，因此，大部分是自发进行的，只要金属表面氧气的分压大于氧化物的分解压力，氧化过程都将自发进行。

M+1/2O2MOPO2＞PMO3、金属氧化物的分解压力在达到一定温度后随着温度的升高而急剧上升，因此在达到一定温度后，随着温度的升高，金属的氧化趋势降低。第四十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五4、金属氧化膜成长的扩散方式：金属氧化膜的结构和形态决定反应物质（M2+或O2-）通过膜的扩散方式和扩散速度第四十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5、氧化膜的结构与形态金属氧化物可能有三种形态：固体、液体、气体固体金属氧化膜：⑴导电、扩散特性反映氧化物的属性和晶格内部缺陷结构⑵非当量化合的离子晶体：金属阳离子过剩阴离子过剩第四十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属离子过剩的氧化膜：第四十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属离子不足的氧化膜：第四十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五6、膜的性质

⑴膜的成长都是依靠电子和离子通过膜中缺陷的迁移来实现的

⑵离子迁移速度愈快，氧化速度愈快

⑶离子扩散的方向取决于晶格缺陷的类型

⑷离子扩散的速度取决与晶格缺陷的浓度第四十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

7、氧化膜的保护性⑴氧化膜的完整性、致密性⑵膜的热稳定性⑶膜的结构及厚度⑷膜与金属的相对热膨胀系数⑸膜中的应力状态第五十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五氧化膜具有保护性的条件：⑴膜必须是完整的r=VMO/VM>1⑵膜具有足够的强度和塑性，与基体膨胀系数相近，结合力强⑶膜内晶格缺陷浓度低⑷在高温介质中稳定性好高的熔点、高的生成热第五十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五二、金属氧化的动力学规律金属的氧化速度的规律1、直线规律：碱金属、碱土金属及其合金第五十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属的氧化速度的规律2、抛物线规律：W、Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等第五十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五金属的氧化速度的规律3、对数规律：Zn(<225℃)、Ni（<650℃）Cu（<100℃）

Al、Cr、Si及其合金第五十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五三、高温合金的抗氧化性1、合金化原理利用合金化提高金属的抗氧化性途径：（1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度金属离子过剩型氧化膜：原子价较高的金属离子金属离子不足型氧化膜：原子价较低的金属离子

（2）依靠选择氧化生成保护膜

合金元素的离子半径<基体金属离子半径（3）生成稳定的新相（复合氧化物）离子在AB2O4氧化膜中的扩散速度迟缓（移动所需活化能提高）第五十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2、合金的抗氧化性

高温下迅速氧化，氧化后形成一层连续而致密的、牢固地附着在金属表面的薄膜，使金属具有不再被氧化或氧化速度很小的特性提高钢的抗氧化性：采用合金化途径，加入Cr、Al、Si及其他微量元素，选择氧化或生成复合氧化物新相第五十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五与温度、压力有关四、氢腐蚀与硫化1、氢腐蚀

钢材受高温高压的氢气作用，变脆甚至破裂的现象

氢腐蚀分为两个阶段：

I：氢脆阶段（也称为氢腐蚀的孕育期）；

II：氢侵蚀阶段

Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑Fe3C→3Fe+CC+2H2→CH4

提高钢的抗氢腐蚀性能：钢中加入强碳化物形成元素（Cr、Mo、W、V、Nb、Ti），使碳优先结合成稳定的碳化物第五十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五钢材的氢腐蚀曲线第五十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2、高温硫化

金属与含S气体接触，反应生成硫化物，使金属不断腐蚀的现象体积比r更大硫化比氧化作用更严重：晶格缺陷浓度高得多膜的熔点低（共晶物更低）

第五十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五高温硫腐蚀第六十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五五、耐热金属结构材料简介

抗氧化钢：高温下具有抗气体侵蚀能力的钢

Al、Si、Cr作为合金元素高温下，不受压或压力较低的设备耐热钢热强钢；在高温下具有足够强度的钢

Cr、Mo、W