《基础化学》11配位化合物

1、第十二章 配位化合物Coordination Compound本章要点l配位化合物的基本概念l 配位化合物的化学键理论价键理论l 配位平衡l 螯合物第一节 配位化合物的基本概念 中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂结构单元 配离子 配位分子 含有配位离子的化合物和配位分子统称配位化合物简称配合物什么是配位化合物？含配离子的化合物和配位分子Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） 复杂结构单元： Cu(NH3)42+离子 核心的离子或原子中心原子的价电子层有空轨道，围绕其周围的中性分子或负离子配体含有孤电子对，两者以配位键相结合。 如： Cu(NH3)42+中Cu2+有空轨道

2、，NH3中的N有孤对电子。 中心原子配位体内 界外界配合物注：内外界是离子键结合，在溶液中相当于强电解质，完全解离。中心原子与配体间是配位键，在溶液中相当于弱电解质，部分解离。 Cu (NH3)4 SO4配阴离子配阳离子一、配合物的组成（一）中心原子：离子 Cu2+、Ni2+、Zn2+ 原子 Ni： Ni （CO）4 中心离子或原子的价电子层有空轨道（二）配体和配位原子 中性分子 NH3 、CO、H2O 负离子 CN-、Cl-、EDTA2- 含有孤电子对的中性分子或负离子 中心原子与配位体之间以配位键相结合 配位体中提供孤电子对的原子称为配位原子，如： NH3、H2O、CN- 常见的配位原子为

3、：卤素X和O、S、N、C共8种元素的原子单齿配位和多齿配位单齿配体：含有一个配位原子的配位体 H2O NH3 Cl- 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体 2HN-CH2-CH2-NH2Ethylenediamine (en)乙二胺Co(en)33+乙二胺四乙酸，EDTA乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-（三）配体数（配体总数）和配位数 （ 直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目）单齿配体：配位数=配位体个数， Cu(NH3)42+多齿配体：配位数=配位体个数， Cu(en)22+ 中心原子最常见的配位数是 2 Ag+、Cu+、Au+ 4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、

4、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、 Fe3+ 6 Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+二、配位化合物的命名 1. 对于内、外界的命名，阴离子在前，阳离子在后 某化某： Cu(NH3)4Cl2、 Ag(NH3)2OH 某酸某： Cu(NH3)4SO4 某 酸： H2PtCl6配体数（汉字数字）、配体名、“合”、中心原子、（氧化数）（罗马字表示）、 例如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） 2. 配离子或配位分子的命名顺序 不同配体用 分开 先无机、后有机 先阴离子、后中性分子 若同为分子或离子则按配位原子的元

5、素符号的英文字母顺序（先氨后水） 3. 多种不同配体的命名顺序例如 K Pt (NH3)Cl3 三氯氨合铂()酸钾三氯化三(乙二胺)合铁()Fe(en)3Cl3Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银()硫酸（亚硝酸根）五氨合钴()KCo(NO2)4 (NH3)2四硝基二氨合钴()酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4PtNH2(NO2)(NH3)2四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵NH4Cr(NCS)4 (NH3)2Ni(CO)4 K2Pb(SCN)2Cl4四羰基合镍(0)H2PtCl6 六氯合铂()酸四氯二(硫氰酸根)合铅()酸钾氨基硝基二氨合铂() 中心原子空轨道进行杂化，配体的配位原子提供孤对电

6、子进入到杂化轨道，形成配位键。第二节 配合物的化学键理论（一）基本要点 1. 中心原子提供空轨道先经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。 2.配位化合物的空间构型取决于中心原子采用的杂化轨道类型 一、价键理论（二）配位化合物的空间构型配位化合物的空间构型取决于中心原子的杂化轨道类型杂化类型配位数空间构型实例sp2直线形Cu(CN)2-sp34正四面体Zn(NH3)42+dsp24平面四方形Ni(CN)42-sp3d26正八面体Fe(H2O)63+d2sp36正八面体Fe(CN)63-（三）内轨型与外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np

7、，ndsp，sp2，sp3，sp3d2内轨型配合物 有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化 (n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3杂化类型配位数配合物类型实例sp2外轨型 Cu(CN)2-sp34外轨型 Zn(NH3)42+dsp24内轨型 Ni(CN)42-sp3d26外轨型 Fe(H2O)63+d2sp36内轨型 Fe(CN)63-电子重排内轨型为了有空轨道参与杂化，电子必须重排 Fe3+（四）配合物的磁矩单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大 通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型玻尔磁子 B = 9.27 10-24 Am2（

8、n为配合物中单电子数） 单电子个数与磁矩的理论值 n 0 1 2 3 4 5/B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92sp33dZn Ar 3d10 4s2Zn(NH3)42-4NH3mixZn2+ Ar 3d10 4s03d4s4pAg(NH3)2+Ag Kr 4d10 5s12NH3mix Ag+ Kr 4d10 5s0sp杂化P轨道Ag(NH3)2+sp杂化，外轨型3d4s4pNi Ar 3d8 4s2sp34NH3mixNi2+ Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+和Ni(CN)42 -Ni(NH3)42+Sp3 杂化，3d4s4p外轨型Ni Ar 3d8 4

9、s2Ni2+ Ar 3d8 4s0dsp24CN -mixNiCN)42-dsp2 杂化，3d4s4p内轨型Cr(NH3)62-Cr Ar 3d5 4s1正八面体，d2sp3杂化，内轨型Co3+ Ar3d 4s 4p 4dCoF63- Ar3d 4s 4p 4dsix sp3d2 外轨型 CoCN63- Ar3d 4s 4p 4dsix d2sp3 内轨型解题过程（第四周期过渡元素）1. 计算自由金属离子的3d电子数目 Z18电荷数2. 依据核外电子排布规则将电子填在3d轨道，确定自由金属离子的单电子数目n13. 根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目n2 n214. 比较n1 、n2，

10、从而判断配合物中心原子3d电子是否重排，确定中心原子杂化类型及配合物类型思 考 Fe(H2O)62+ 4.9B， Fe(CN)64- 0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型价键理论小结 中心原子与配体以共价配键形成配合物；中心原子提供价空轨道，配位原子提供孤对电子。 中心原子在配体作用下，先经过杂化形成数目相等能量相同有一定伸展方向的杂化轨道，与配体的孤对电子成配位键。 中心原子不同的杂化形式，导致了配合物具有不同的配数和不同的空间构型；并有内轨和外轨两种类型。在很多情况下，价键理论不能预测配合物的空间构型和杂化类型，一般在取得了配合物的空间构型及磁矩的实验数据后，再用价键理论进行解释。价

11、键理论 解释配合物的配位数和空间构型，定性的说明内轨型比外轨型稳定。晶体场理论 利用吸收光谱和颜色，定量的说明内轨比外轨稳定。第三节 配位平衡一、配位平衡常数Ks称为配位化合物稳定常数讨 论 Ks 的大小反映了配合物的稳定性 根据Ks 可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性 配体数不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性 Ks 与温度有关，与浓度无关 Ks 是一个积累稳定常数配合物的稳定常数是配合物在水溶液中的稳定性量度，对于配体数相等的配离子，可根据稳定常数的大小直接比较配离子的稳定性。配体数不等的配离子之间，则需要通过计算来比较。如Ag(NH3)2+：lgKs=7.05 Ag(

12、CN)2-： lgKs= 21.1 Au(CN)2-： lgKs= 38.3例:分别计算0.1molL-1Cu(en)22+溶液与0.1molL-1CuY2-溶液中Cu2+离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知Ks(Cu(en)22+)=1.01020，Ks(CuY2-)=5.01018。Cu(en)22+：Cu2+=6.310-8molL-1CuY2-：Cu2+=1.410-10molL-1KsKa1 Ka2 Ka3 Ka4二、配位平衡的移动（一）配位平衡与溶液酸度的关系 酸效应: 增大溶液H+浓度，导致平衡移动，配离子稳定性降低 溶液的酸度越强，配离子越不稳定；保持溶液的酸度不变，配体的碱性

13、越强，配离子越不稳定；配离子的Ks越大，抗酸能力越强配位平衡与溶液酸度的关系 水解效应：因OH-浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用 在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH以保证配离子的稳定性（二）配位平衡与沉淀平衡的关系 反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属离子的能力 Ks越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Ks越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动 例 题有一含0.010 0 molL-1 NH4Cl和0.100 molL-1 Cu(NH3)42+的混合溶液，向其中通入氨气至0.100 molL-1，问有无沉淀生成？已知 Cu(NH3)42+的

14、Ks = 2.101013, Kb(NH3) = 1.7610-5, Cu(OH)2的Ksp = 2.2010-20OH=1.76104 molL-1Cu2+=4.7610-11 molL-1 Cu2+ OH2Ksp有Cu(OH)2沉淀生成（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系 (Hg2+/ Hg) (Hg（CN）2-/ Hg) ?例 题 通过计算说明金属银不能置换水中的氢，而加入KCN 后银可以置换水中的氢。已知 (Ag+/ Ag) = 0.799 6V Ag(CN)2-的Ks=1.261021 (Ag+/ Ag) = 0.449V (Ag+/ Ag) 0形成Ag(CN)2后，银可以置换水中的氢

15、例题工业湿法炼金的反应为： （1）写出上述反应所代表的电池组成式。（2）写出电极反应。（3）已知：(Au+/Au)=1.68V，(O2/OH-)=0.401V， Ks（Au(CN)2-）=2.01038 求该电池的标准电池电动势。（4）上述反应的平衡常数。（四）配位平衡之间的相互关系 配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的方向进行例：已知Cu(en)22+的K稳=11020, CuY2-的K稳=51018, 计算反应Cu(en)22+ + Y4-=CuY2- + 2en 的平衡常数K。 第四节 螯合物 螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物一、配体的特点 螯合物中的配体为多齿配体，也称螯合剂(chelating