第8章氨解和胺化

1、1第八章第八章 氨解和胺化氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)8.3卤基的氨解卤基的氨解8.1 概述概述8.2羟基的氨解羟基的氨解8.4芳环上磺酸基的氨解芳环上磺酸基的氨解8.5芳环上硝基的氨解芳环上硝基的氨解2一、定义及重要性 1、定义、定义 有机化合物与有机化合物与氨氨发生发生复分解复分解而生成而生成伯胺伯胺的反应的反应 氨解氨解反应反应R Y + NH3R NH2 + HYR烷基、芳基烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO28.1 概述 氨氨与与双键双键（或环氧化合物）（或环氧化合物）加成加成生成胺的反应生成胺的反应 胺化胺化反反应应广义上，还包括仲胺

2、和叔胺广义上，还包括仲胺和叔胺3CCH3CH3O + H2N OHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3N OHNH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氢NH CH2NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O42、重要性、重要性1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-2）制备芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化）制备芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-还原法）还原法）O2NClNH3O2NNH2是该类化

3、合物的主要制备方法，包括：醇羟基氨解、羰基化是该类化合物的主要制备方法，包括：醇羟基氨解、羰基化合物胺化氢化、卤基氨解。合物胺化氢化、卤基氨解。5l 硝化还原：硝化还原：l 氨解法氨解法：l Hoffmann降解法降解法（酰胺重排）（酰胺重排）l 羧酸还原法羧酸还原法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HAr OH氨解芳环上引入氨基的方法芳环上引入氨基的方法（其它方法其它方法）ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2ArCH2NH2还原ArNO2ArNH2 H 6二、氨基化试剂（氨解剂）二

4、、氨基化试剂（氨解剂）1、液氨2、氨水3、氨气4、铵盐5、有机胺（伯、仲、叔胺）T, 203040wt,%34.12925.3不同温度下氨在水中的溶解度不同温度下氨在水中的溶解度7u用于需要用于需要避免水解副反应避免水解副反应的氨基化过程的氨基化过程如：如：2-2-氰基氰基-4-4-硝基氯苯的氨解硝基氯苯的氨解ClNO2CNNH2NO2CNNH3+2液氨-有 机溶 剂高温高压NH4Cl+防止氰基水解防止氰基水解1、液、液 氨氨u操作压力高，过量氨难再以液氨形式回收操作压力高，过量氨难再以液氨形式回收 适用范围适用范围 （1）有机化合物在反应温度下是液态有机化合物在反应温度下是液态； （2）氨解

5、反应要求在无水有机溶剂中进行氨解反应要求在无水有机溶剂中进行优点优点 （1）操作方便；）操作方便； （2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用；）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用； （3）适用面广。）适用面广。缺点缺点 （1）对某些芳香族被氨解物溶解度小；）对某些芳香族被氨解物溶解度小； （2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。）容易引起水解副反应，多用于低温反应。2、氨、氨 水水广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，循环利用广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，循环利用u用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由NH3引起的，而不是引起的，而不

6、是NH4OHu因为水是很弱的因为水是很弱的“酸酸”，它和，它和NH3的氢键缔合很不稳的氢键缔合很不稳定，而定，而NH4OH是弱碱，它在氨水中的存在量极少。是弱碱，它在氨水中的存在量极少。工业氨水浓度工业氨水浓度25%3、氨气、氨气 用于气固相接触催化氢化用于气固相接触催化氢化4、铵盐、铵盐 如尿素、羟胺等如尿素、羟胺等。8.2 羟基的氨解羟基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羟基蒽醌醇、酚和羟基蒽醌一、醇羟基的氨解一、醇羟基的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临

7、氢接触催化胺化氢化高压液相氨解高压液相氨解工艺方法工艺方法主要用于制低级胺及一些长链胺醇羟基不够活泼，氨解反应条件较苛刻，醇羟基不够活泼，氨解反应条件较苛刻，高温高压催化剂高温高压催化剂1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺）应用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺甲胺甲胺三甲胺）三甲胺）2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3；3）温度：）温度：350500；4）压力：）压力：0.55MPa。1、气、气-固相接触催化氨解法固相接触催化氨解法（C1-C2）2 CH3OH + NH3 (CH3)2NH + 2 H2O 2、气、气-固相临氢接触催化胺化氢化固相临氢接触催化胺化氢化（C2-C4）ROH ,

8、NH3 , H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺催化醇脱氢催化醇脱氢催化加氢催化加氢醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2催化醇脱氢催化醇脱氢催化加氢催化加氢或酮或酮进一步反应得仲、叔胺进一步反应得仲、叔胺1）用于）用于C810醇的氨解；（沸点高，不易汽化）醇的氨解；（沸点高，不易汽化）2）催化剂：金属合金）催化剂：金属合金,如如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。等。3）温度：）

9、温度：90190；4）压力：）压力：0.7MPa。3、高压液相氨解、高压液相氨解二、酚类的氨解二、酚类的氨解( (芳胺主要采用硝化芳胺主要采用硝化- -还原制备，还原制备，当取代方法难以进入目的位置时当取代方法难以进入目的位置时采用氨解的方法采用氨解的方法) )OH+ NH3NH2+H2O氨解氨解气气-固相接触催化固相接触催化1 : 201 : 20 400 400480480 0.98 0.983.43MPa3.43MPa Al Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2优点：催化剂寿命长，三废少。优点：催化剂寿命长，三废少。缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。缺点：需要有

10、廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。 苯胺的制备苯胺的制备1、苯酚及其衍生物的氨解、苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2HNO3,H2SO4+4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3CH3NH2*一元酚不活泼，氨解条件苛刻一元酚不活泼，氨解条件苛刻。 SiO2/Al2O3，425 *多元酚活泼，但工业应用价值不大多元酚活泼，但工业应用价值不大间甲苯胺的制备间甲苯胺的制备u 2-萘胺不能通过磺化萘胺不能通过磺化-氨解、氯化氨解、氯化-氨解来制备氨解来制备 原因：原因：对于苯、萘而言，对于苯、萘

11、而言，-SO3H,-Cl极不活泼，很难发生氨解反应。极不活泼，很难发生氨解反应。u 也不能通过硝化也不能通过硝化-还原来制备，还原来制备，u 原因：原因：硝基不易进入硝基不易进入位，主要得位，主要得-硝基萘硝基萘。u 而而氨解前体氨解前体酚羟基酚羟基是是可以通过磺化可以通过磺化-碱熔制备，由此开发了碱熔制备，由此开发了Bucherer反应反应。SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺2、萘酚衍生物的氨解、萘酚衍生物的氨解SO3HNH2O HHO3SNH2吐氏酸吐氏酸酸酸布赫雷尔反应布赫雷尔反应 在在的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物与衍生物与氨水

12、氨水反应生成反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。反应。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互变异构NH4HSO3加成+NH3氨解注意：并非所有的萘酚磺酸都较容易地使羟基转变成氨基并非所有的萘酚磺酸都较容易地使羟基转变成氨基 遵循如下规律：u -OH在1位时，-SO3H在2，3位阻碍，4位促进u -OH在2位时，-SO3H在3，4位阻碍，1位促进u 两者异环时，影响不大。OHOHH互变异构NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解

13、H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亚胺式-2NH4HSO3互变异构NH2 萘胺吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解染料中间体染料中间体 J-酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S发烟硫酸二磺化H+水解NaOH碱熔H+酸化吐氏酸吐氏酸OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHO

14、NaONaNaO3SOHHO3SNH2发烟硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G盐碱熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解- -酸酸羟基蒽醌的氨解羟基蒽醌的氨解1,4-二羟基蒽醌的氨解制二羟基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌二氨基蒽醌OOOHOHNa2S2O4还 原OOOHOHHHHHOHOHOOHHHHNH3氨 解OONH2NH2HHHH氧 化OONH2NH2或或1,4-1,4-二羟基蒽醌隐色体二羟基蒽醌隐色体1,4-1,4-二氨基蒽醌隐色体二氨基蒽醌隐色体8.3 卤基的氨解卤基的氨解 = kRXNH3反应物反应物RX：RCOX, RX, ArXR X + N

15、H3亲核置换R-NH2 + HX+合成脂肪胺的方法很多，所以该方法只是用于相应的卤素衍生物价廉易合成脂肪胺的方法很多，所以该方法只是用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。得的情况。一、脂肪族卤化物的氨解一、脂肪族卤化物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +叔卤烷难反应叔卤烷难反应易发生消除反应易发生消除反应SN2ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2

16、CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2例例1 1多乙烯多胺多乙烯多胺制备咪唑啉系列衍生物。制备咪唑啉系列衍生物。亚乙基多胺亚乙基多胺从二氯乙烷制亚乙基多胺类从二氯乙烷制亚乙基多胺类ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl-HCl环合HNCH2CH2CH2CH2NH 2HClH2NCH2CH2NH2 + H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH对氮苯哌嗪哌嗪HCH + NaCN + H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解剧毒羟基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2

17、COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH33050oC,常压H2NCH2COOH例例2 2氨基乙酸氨基乙酸氨氨基基乙乙氰氰水水解解法法-氯乙酸氨解法氯乙酸氨解法-氯乙酸会发生消除氯化氢的反应氯乙酸会发生消除氯化氢的反应二、芳环上卤基的氨解二、芳环上卤基的氨解1、氨解剂：25氨水2、反应历程：亲核置换反应 v v非催化氨解非催化氨解 = = k ArX NH3 v v催化氨解催化氨解 = = k ArX Cu+ Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 铜氨络离子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ 这个氨作缚酸剂用，

18、这个氨作缚酸剂用，NH4X3、催化剂： 催化剂化合价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵卤代烷烃很不活泼或芳伯胺高温易被氧化CuCl2二价低高便宜有易被还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 1 1）卤化物的性质：）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2羰基易被还原羰基易被还原催化剂：催化剂：CuSOCuSO4 44、反应影响因素、反应影响因素2）氨解剂用量）氨解剂用量 理论量

19、：理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：实际量：间歇操作：615molNH3/molArX 连续操作：连续操作：1017molNH3/molArXAr X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成减少芳胺和酚副产物的生成HX + NH3NH4X腐蚀减少对设备的腐蚀减少对设备的腐蚀过量氨解剂的作用过量氨解剂的作用3）温温 度度 温度升高温度升高反应速度加快；反应速度加快；

20、氧化副反应速度加快；氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。的溶解度降低，反应压力增加。4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。1 1）硝基苯胺类的制备）硝基苯胺类的制备NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO25、生产实例、生产实例2）2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl难氨解，仅限于芳环上含强吸电子基的蒽醌难氨解，仅限于芳环上含强吸电子基的蒽醌8.4 芳环上磺酸基的氨解芳环上磺酸基的氨解OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4Cl主要用于从蒽醌主要用于从蒽醌-2，6-二磺酸氨解制二磺酸氨解制2，6-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。（黄色染料中间体）（黄色染料中间体）作用：作用：氧化剂氧化剂氧化亚