有机化学：卤代烃(H)课件

第七章卤代烃

第一节卤代烃的分类、命名和异构现象第二节卤代烃的制法第三节卤代烷的性质第四节亲核取代反应机理第五节消除反应机理第六节一卤代烯烃和一卤代芳烃第七节重要的卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝大多数为人工合成的。

第一节卤代烃的分类、命名及异构现象一、分类1、按分子中所含卤原子的数目分类一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃2、按分子中所含卤原子的种类分类氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃3、按分子中卤原子所连烃基类型分类饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃二、命名三氯甲烷/氯仿正丙基碘叔丁基溴异丙基氯烯丙基溴苯甲基氯/苄基氯/氯化苄1、习惯命名法和俗名2、系统命名法2-甲基-3-氯丁烷4-甲基-3-氯庚烷3-氯-4-溴己烷3-苯基-1-氯丁烷三氯甲基环己烷溴代环戊烷3-溴丙烯3-甲基-4-氯-1-丁烯4-甲基-5-氯环己烯3-溴甲苯顺-4-甲基-5-氯环己烯/(4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯对甲苯基二氯甲烷（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷第二节卤代烃的制法一、由烃制备1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。2、-卤代（Cl、Br）二、由醇制备1、与HX作用2、与卤化磷（PX3、PX5）作用

1-溴丁烷（X=Cl、Br、I）

在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。

在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑在同族物中：沸点有RI﹥RBr﹥RCl﹥RF在同分异构体中：支链越多，沸点越低比重：（RCl、RF）﹤1，（RBr、RI、多卤代烃）﹥1第三节卤代烷的性质一、物理性质1、红外光谱C-I：1400-1000cm-1

C-Cl：800-600cm-1

C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般红外光谱中不能检出）2、核磁共振谱

HC-F（δ4~4.5）、HC-Cl（δ3~4

）、

HC-Br（δ2.5~4

）、HC-I（δ2~4

）二、光谱性质三、化学性质消除反应亲核取代反应活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷1、亲核取代反应由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可用SN表示。

δ+δ-

亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。

底物亲核试剂生成物离去基团1.1水解反应反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解反应。

该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取引入-OH比引入-X困难的醇。醇1.3氨解反应伯胺该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。原因在哪？若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。1.4与氰化钠反应腈该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应的腈。这是为什么？羧酸伯卤代烃1.6卤原子的交换反应该反应可用来制备碘代有机物。碘代烷1.7作烷基化试剂该性质可用于增长碳链的有机合成。异丙苯5-甲基-2-己炔在仲、叔卤代烃脱HX时，可能会存在消除取向的问题。例如：

2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）2-甲基-2-丁烯（71%）2-甲基-1-丁烯（29%）仲卤代烷叔卤代烷经实验发现，反应取向遵循札依采夫（SaytzeffAM）规则：即总是生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。课堂练习Ⅱ（次）Ⅰ（主）Ⅲ（极少）3、与金属的反应

3.1与金属镁的反应烷基卤化镁（格氏试剂）（GrignardV，格利尼亚）（1871-1935）1,1-二甲丙基溴化镁3.1.1格氏试剂与含活泼氢的化合物反应利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目的方法称为活泼氢测定法（测定甲烷的体积）。3.1.2格氏试剂与二氧化碳反应该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸。正因为格氏试剂非常活泼，遇水、二氧化碳均会发生化学反应。所以，在制备和使用格氏试剂时都必须在无水、无空气的环境下（或者在N2氛下）进行。

羧酸3.1.3合成其他有机金属化合物有机铝有机镉有机锡3.1.4与卤代物发生偶联反应3-苯基-2-溴丙烯该性质可用于增长碳链的有机合成。3.2与金属钠的反应

该反应又称为武兹（Wurtz）反应，可用来从卤代烷（主要指伯卤代烷）制备含偶数碳原子、且结构对称的烷烃。由于该反应产率一般较低，合成中较少使用。正己烷

有机锂（RLi）的性质与格氏试剂相似，但更为活泼，遇水、醇、酸等会立即分解，故反应所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下进行。3.3与金属锂的反应正丁基锂卤代烃的活泼次序：RI>RBr>RCl>RF二烃基铜锂（Gilman试剂）R：-CH3、1°R-、2°R-、烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等；R’：1°R-、烯丙基、乙烯基等。3.3.1科瑞-豪思（Corey-House）合成法烷烃该性质可用于增长碳链的有机合成。例如：有机锂壬烷丁苯反-2-十一碳烯反-丙烯基氯2-对甲苯基丙烯4、还原反应反应活性：RI、RBr>RCl反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下，可用硼氢化钠（NaBH4）代替之，且分子内同时含有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。乙苯实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按SN2机理进行的。亲核试剂从离去基团的背面进攻，位阻最小。第四节亲核取代反应机理一、双分子机理（SN2）过渡态慢快υ＝k[CH3Br][OH-]δ+δ-图8-1SN2反应进程中的能量变化曲线图若卤代烃为手性分子，如(S)-2-溴丁烷时，其碱性水解反应按SN2进行将得到了(R)-2-丁醇。

在该反应中，反应物与生成物的构型发生了改变，这种构型的转化或翻转称为瓦尔登（Walden）转化。

(R)-2-丁醇(S)-2-溴丁烷二、单分子机理（SN1）实验证明，叔丁基溴的碱性水解反应是按SN1机理进行的。碳正离子中间体慢快υ＝k[(CH3)3CBr]图8-2SN1反应进程中的能量变化曲线图外消旋化构型转化构型保持外消旋体手性叔卤代烃部分外消旋化事实上，SN1反应往往不能完全外消旋化。通常构型翻转程度大于构型保持程度，其结果反应产物具有旋光性。例如：(S)-α-氯代乙苯(R)-α-苯乙醇（51%）(S)-α-苯乙醇（49%）即98%外消旋化，2%净转化。在SN1反应中的重排问题预期取代产物消除产物取代产物

SN1SN2单分子反应双分子反应υ=k[R-X]υ=k[R-X][Nu:]两步反应一步反应碳正离子中间体形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）可能有重排产物无重排产物SN1反应与SN2反应的区别三、离子对反应机理温斯坦（WinsteinS)认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的，其过程可表示为：构型反转构型反转外消旋化和构型反转外消旋化反应的进程取决于多种影响因素。紧密离子对溶剂分隔离子对自由离子SN2SN2SN1/SN2SN1四、邻基参与反应机理在同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。这种特殊作用所产生的影响，则称为邻基效应。α-溴代丙酸盐α-羟基丙酸盐（构型保持100%）三元环内酯SS特点：常见的邻位基团有：-CO2-、-O-、-O-H(R)、-NR2、-X、-Ph、-CH=CH2等。邻基效应会使反应速率明显加快；分子内的两次SN2反应，使产物100%构型保持；反应中要经过三元环经典或非经典结构。非经典三元环正离子赤式-3-碘-2-丁醇赤式-2-氯-3-碘丁烷五、影响亲核取代反应的因素

1、烃基的结构叔卤代烷主要按SN1反应，伯卤代烷按SN2反应；仲卤代烷两种机理都可以，但取决于反应条件。烯丙基型（或苄基型）卤代烃按SN1/SN2反应都容易。SN2反应越容易SN1反应越容易3°RX、2°RX、1°RX、CH3X桥头式桥环卤代烃，其按SN1/SN2反应都难。例如，7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷既不发生SN1反应，也难发生SN2反应。知道原因吗？SN1SN2不稳定正离子空阻较大，难进攻2、离去基团的性质离去基团的活性顺序：TsO-＞I-＞Br-＞H2O＞Me2S＞Cl-＞AcO-＞CN-＞NH3

＞RNH2＞EtS-＞HO-＞MeO-碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不易作为离去基团进行亲核取代反应。例如：×SN1/SN2：离去基团的碱性越弱，越容易离去。质子化醇1-溴丁烷3、亲核试剂的性质试剂的亲核性与下列因素有关：试剂所带电荷的性质：负离子﹥中性分子例如：OH-

>H2O；RO-

>ROH

试剂的碱性：通常呈正比关系例如：C2H5O-

>OH-

>C6H5O-

>CH3CO2-试剂的可极化性：极化性愈大，则亲核性愈强例如：I->Br->Cl-；RS-

>RO-亲核试剂的亲核能力愈强、浓度愈大，越有利于按SN2反应进行，但对SN1反应无明显的影响。4、溶剂的极性增大溶剂的极性将有利于SN1反应，而不利于SN2反应。例如：Sol-OHEtOH20%H2O-80%EtOH50%H2O-50%EtOHH2O

相对速率

110201450

课堂练习1、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中哪些是属于SN2机理，哪些是属于SN1机理？

⑴一级卤代烷速率大于三级卤化烷；⑵碱的浓度增加，反应速率无明显变化；⑶二步反应，第一步是决定速率的步骤；⑷增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；⑸产物的构型80%消旋，20%转化；⑹进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快；⑺有重排现象；⑻增加溶剂含醇量，反应速率加快。

常见的消除反应有1,2-消除（又称β-消除）、1,1-消除（又称-消除）和1,3-消除等。例如：

碳烯/卡宾

β-消除1,1-消除1,3-消除第六节消除反应1、消除反应的机理1.1双分子消除反应（E2）一、β-消除反应过渡态（X=Cl、Br、I）

烯烃慢υ=k[RCH2CH2X][EtO-]

反应动力学呈现二级反应，故为E2消除反应；在过渡态中以反式共平面的方式进行协同消除；反应通常遵循札依采夫规则；在反应中，E2与SN2相互竞争。反应特点SN2E2中间体（X=Cl、Br、I）

慢快第一步第二步烯烃1.2单分子消除反应（E1）υ＝k[Me3CX]反应特点遵循一级反应动力学，故为E1消除反应；中间体为碳正离子，故反应有重排的可能；反应遵循札依采夫规则；在反应中，E1与SN1相互竞争。E1SN12、消除反应的取向E1和E2反应都遵循札氏规则。离去基团离去倾向大，有利于生成札氏烯烃。离去活性：-I﹥-Br﹥-Cl﹥-F进攻试剂的碱性增强、体积加大，不利于生成札氏烯烃。试剂的碱性或体积大小顺序有：

Et3CO-

﹥

Et(Me)2CO-

﹥

Me3CO-

﹥

EtO-

β-H原子的空阻增大，不利于生成札氏烯烃。空阻大小顺序：3、影响消除反应的因素烷基的结构：无论E1和E2反应，卤代烷的活性次序为，3°RX﹥2°RX﹥1°RX卤原子：其越易离去，对E1和E2反应都有利，但E1受益更大。进攻试剂：其碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应，对E1反应无影响。溶剂的极性：对E1和E2反应都有影响。增加溶剂的极性将更有利于E1反应。4、消除反应的立体化学在E2反应中，一般按反式共平面的方式进行。思考题反-2-丁烯稳定构象式分析：答案：（1S,2R）-1,2-二苯基-1-溴丙烷反-1,2-二苯基-1-丙烯(4R)-4-甲基-1-异丙基-1-环己烯（主要产物）（次要产物）稳定构象式答案：r-1,1-甲基-反-4-异丙基-反-3-氯环己烷答案：(1R,4S,3R)-1-甲基-4-异丙基-3-氯环己烷(3R,6S)-3-甲基-6-异丙基-1-环己烯稳定构象式特例：顺式消除反-2,3-二氯二环[2.2.1]庚烷4、消除反应和亲核取代反应的竞争4.1底物的结构SN反应越容易E反应越容易3°RX、2°RX、1°RX、CH3X

叔卤代烃：有利于发生SN1和E1反应，在强碱中主要发生E2反应。

苄基型、烯丙基型：易发生E1、E2反应。仲卤代烃的情况较复杂，但当β-C有支链时，也易发生消除反应。SN2产物/%E2产物/%90.2

9.840.5

59.54.494.6ββ3

97苯乙烯α4.2试剂的碱性

试剂的碱性越强，浓度越大，或体积越大，有利于E2反应；试剂的亲核性强，则利于SN2反应。试剂的碱性大小顺序：

NH2-﹥RO-﹥OH-﹥MeCO2-﹥I-19%93%4.3溶剂的极性增加溶剂的极性，有利于取代反应；而降低溶剂的极性则有利于消除反应。例如：EtOH：H2O（体积）烯烃的生成量/%100：07180：205960：40544.4反应的温度升高反应温度更有利于消除反应。例如：53%47%64%36%课堂练习：1、试判断下列反应是按E1或E2，还是SN1或SN2进行的？主要产物是什么？SN2E2SN1E1第六节一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类按卤原子和不饱和键的相对位置来分，有：乙烯型和苯基型卤代烃

RCH=CHXPhX烯丙型及苄基型卤代烃

RCH=CHCH2XPhCH2X孤立型卤代烃

RCH=CH(CH2)nXPh(CH2)nX（n≥2）1、活性比较硝酸酯二、化学性质烯丙基型/苄基型乙烯基型/苯基型2、一卤代芳烃的特性2.1生成格氏试剂2.2芳环上的亲核取代反应邻硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚/苦味酸为一种无色液体，沸点61.2℃，微溶于水，能与常用的有机溶剂混溶。它也是一种良好的不燃性溶剂（能溶油脂、蜡、橡胶、有机玻璃等）和合成原料。它曾用作麻醉剂，但由于毒性大，现已禁用。氯仿在常温，有空气存在和光照下分解能产生剧毒的光气。故其应存放在棕色瓶中。第七节重要的卤代烃一、三氯甲烷（俗称氯仿，CHCl3

）为无色液体，沸点76.8℃，微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。它能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶等有机物，也能溶解硫、磷、卤素等无机物，故在实验室和工业上都用作溶剂和萃取剂。四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电。故其也常作灭火剂和干洗剂。但要注意，它在高温（>500℃）时，能水解生成光气。二、四氯化碳（CCl4）为无色液体，沸点40.1℃，它有溶解能力强、毒性小、不燃烧、对金属（包括铝）稳定等优点，正迅速成为最重要的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在许多方面的用途。汽油、苯等易燃溶剂中加入少量二氯甲烷可提高其着火点，加入10%~30%的二氯甲烷可使其不燃烧。

三、二氯甲烷（CH2Cl2）四、氯乙烯和聚氯乙烯

氯乙烯为无色气体，沸点-13.8℃，溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。它易燃烧，与空气可形成爆炸性的混合物。长期接触高浓度的氯乙烯可引起疾病，乃至致癌。氯乙烯的聚合物为聚氯乙烯，它可制成硬质塑料和软质塑料。如可制成各种管材、型材及建筑材料，也可制成薄膜、泡沫制品等。氯乙烯聚氯乙烯五、氯苯它是重要的卤代芳烃，为无色液体，沸点132℃。工业上，将苯蒸气、氯化氢和空气以氯化亚铜为催化剂作用来获取氯苯。氯苯可用作溶剂和有机合成原