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甲醇生产基础知识甲醇生产基础知识 操作技术问答操作技术问答 内蒙古庆华环保化学品有限责任公司内蒙古庆华环保化学品有限责任公司 2006 11 8 1 189 前前 言言 甲醇是碳一化学的支柱产品 是重要的化工原料 碳一化学工业是指分子中含有一个碳原子的化合物 如 CO CO2 CH4 CH3OH HCOOH HCN 及其衍生体系为原料 以有机合成化学和催化化学为手段制造有 机化工产品的化学工业的总称 固体原料煤炭 液体原料石脑油和渣油 气体原料天然气 油田气 焦炉气经 部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气 合成气的主要成份是 CO 和 H2 CO 加氢可制得甲醇 这就构成了碳一 化工的基本原料 由于甲醇化学性质活泼 能生产有广泛用途的甲醇系列产品 世界各国都把甲醇作为碳一化学工业的重要 研究领域 甲醇已成为新一代能源和重要的化工原料 生产一系列深加工产品 并成为碳一化工的突破口 今 后 在世界石油资源紧缺的情况下 以煤为原料生产甲醇就有希望成为替代石油的洁净燃料 化工原料和二次 能源 编写本书主要有如下特点 1 针对庆华煤化有限公司焦炉气制甲醇工艺 从甲醇合成 甲烷转化 焦炉气精脱硫 甲醇精馏的基本原料 入手 着重介绍焦炉气制甲醇的生产特点 2 为便于操作工阅读 部分章节以问答形式 阐述甲醇生产的特点 原理及基本操作 3 从焦炉气制甲醇原料气的精制 转化 合成 精馏等工序 分别讲述生产原理 工艺流程 主要设备选型 操作方法及安全卫生等 我们编写本书的出发点在于 给初涉甲醇生产的操作人员及工程技术人员给予一定的启发及引导 并希望 从中得到有益知识 且有助于上述人员技术水平的提高 但由于编者经验及时间有限 疏忽及遗漏之处在 所难免 望读者给予指正 以励共勉 甲醇项目部 2006 11 11 2 189 目目 录录 第第 1 章章 甲醇 甲醇工艺发展概况甲醇 甲醇工艺发展概况 8 1 1 甲醇 8 1 1 1 甲醇的性质 9 1 2 甲醇的用途和市场需求 13 1 2 1 用途 13 1 2 2 市场需求 15 1 3 国内 外生产现状 18 1 3 1 国外生产技术概况 18 1 3 2 国内生产技术概况 19 1 3 3 国内 外甲醇生产技术的发展特点 20 1 4 甲醇合成催化剂 22 1 4 1 甲醇合成催化剂 22 1 4 2 反应机理 23 1 5 甲醇合成工艺 25 1 5 1 操作条件 26 1 5 2 工艺流程 27 1 6 甲醇合成反应器 29 1 6 1 低压甲醇合成反应器的技术要求 29 1 6 2 Lurgi 公司管壳型甲醇合成反应器 29 1 6 3 ICI 公司多段冷激型甲醇合成反应器 29 1 6 4 MHI MGC 管壳 冷管复合型甲醇合成反应器 30 1 6 5 Tops e 径向流动甲醇合成反应器 30 1 6 6 MRF 多段径向流动甲醇合成反应器 30 1 6 7 Linde 公司等温型甲醇合成反应器 30 1 6 8 国外低压甲醇合成反应器发展趋势 31 第第 2 章章 甲醇生产基础知识甲醇生产基础知识 32 2 1 甲醇合成的基础知识 32 2 1 1 合成甲醇的化学反应 32 2 1 2 一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算 32 2 1 3 合成甲醇的平衡常数 33 2 1 4 温度对甲醇合成反应的影响 33 2 1 5 压力对甲醇合成反应的影响 33 2 1 6 空速对甲醇合成反应的影响 34 2 1 7 碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响 34 2 1 8 惰性气体含量对甲醇合成反应的影响 34 2 1 9 二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响 35 2 1 10 入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响 35 2 1 11 氨进入甲醇合成系统的危害 35 2 1 12 石蜡类烷烃的生成与危害 36 2 1 13 甲醇合成催化剂对原料气净化的要求 36 2 2 甲烷转化基础知识 36 2 2 1 甲烷部分氧化 POM 36 3 189 2 2 2 甲烷转化的化学反应 37 2 2 3 甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数 37 2 2 4 甲烷部分氧化制合成气的反应机理 38 2 2 5 催化剂积炭研究 39 2 2 6 催化剂 40 2 3 甲醇精馏的基础知识 40 2 3 1 粗甲醇精馏的意义 40 2 3 2 有关基本概念 40 2 3 3 精馏的分类及应用 46 2 3 4 精馏操作的影响因素 47 2 3 5 开车前的准备工作 开车及停车 55 2 3 6 产品精甲醇的质量控制 63 2 4 干法脱硫基础知识 65 2 4 1 铁钼触媒及镍钼触媒对有机硫及烯烃的加氢转化反应 65 2 4 2 氧化锰对 H2S 的吸收反应 66 2 4 3 氧化锌对 H2S 的吸收反应 66 第第 3 章章 焦炉气合成甲醇焦炉气合成甲醇 67 3 1 焦炉气合成甲醇工艺概述 67 3 2 工艺技术方案的比较和选择 69 3 2 1 焦炉气的压缩 69 3 2 2 加压脱硫 69 3 2 3 甲烷转化 70 3 2 4 合成气压缩 70 3 2 5 粗甲醇的甲醇合成 71 3 2 6 甲醇精馏 72 3 2 7 空分 72 3 3 工艺流程和消耗定额 72 3 3 1 焦炉气压缩 72 3 3 2 精脱硫 73 3 3 3 甲烷转化 75 3 3 4 合成气压缩 78 3 3 5 甲醇合成 79 3 3 6 粗甲醇的精馏 82 第第 4 章章 甲醇生产操作甲醇生产操作 86 一 粗甲醇的合成 86 4 1 正常生产控制 86 4 2 甲醇合成原始试车 87 4 3 甲醇系统正常开 停车 异常情况调节及事故状态处理 92 4 4 甲醇合成联醇工艺正常开车 停车 99 4 5 甲醇合成联醇工艺 的紧急停车 100 4 1 精馏工序的正常操作 103 4 1 开车准备 111 4 3 1 预精馏塔的停车 114 4 189 4 4 紧急停车 115 4 5 常见故障处理 116 4 6 泵的开 停车操作 118 4 7 工艺技术指标 121 附 甲醇中毒机理及防护 122 第第 5 章章 焦炉气制甲醇生产技术问答焦炉气制甲醇生产技术问答 124 一 气体的压缩 124 1 活塞式压缩机的工作原理是什么 124 2 活塞式往复压缩机的工作过程是怎样的 124 3 活塞式压缩机的作用 124 4 如何表示压缩机的压缩功 125 5 压缩机的示功图是什么样式的 125 6 气体压缩过程分几类 各类压缩功耗情况怎样 125 7 采用多级压缩的原因是什么 单级压缩有什么缺点 多极压缩有什么缺点 125 8 在实际生产中 影响压缩机能力的因素有哪些 126 9 离心式压缩机的工作原理 126 10 焦炉气制甲醇合成气压缩机工艺流程 126 二 原料气的精制 127 1 脱除原料气中硫化物的方法有哪些 127 2 干法脱硫和湿法脱硫各有什么特点 128 3 精脱硫剂的装填要点是什么 128 4 如何处理废精脱硫剂 128 5 如何保证精脱硫剂的使用寿命 129 6 精脱硫剂有几个品种与型号 性能和机理怎样 如何选用 129 7 怎样理解硫容的概念 活性炭 或氧化铁 精脱硫剂与普通活性炭 或氧化铁 有哪些区 别 130 8 为什么铜基催化剂特别重视脱除微量氯 130 9 脱除微量氯的原理 131 10 脱除微量氯的操作要点是什么 131 11 制甲醇气脱氯要求的指标 132 12 脱微量氯的主要设备和结构如何 132 12 脱氯剂的主要型号和品种 132 13 脱氯剂的装卸方法和要点是什么 133 三 粗甲醇的合成 133 1 写出甲醇合成反应的反应方程式 并说明其特点 133 2 甲醇合成催化剂成分有哪些 各起什么作用 使该种催化剂中毒的物质主要有哪些 133 3 高氢快速还原法分为哪四个阶段 133 4 简述联醇工艺的特点 134 5 入甲醇合成塔的原料气成分有哪些 指标是多少 134 6 铜基催化剂的高氢还原方法有何特点 134 7 为什么甲醇合成塔热点温度要尽可能维持的低一些 温度高会产生下述后果 134 8 催化床同水平径向截面上为什么出现温度差 对生产有何影响 操作中如何防止 如已出现同平面温差 应采取何措施消除 134 9 什么是空间速度 决定空间速度有哪些条件 135 5 189 10 写出粗醇工艺指标 联醇 135 11 什么叫带液 带液有哪几种情况 有何危害 135 12 什么叫跨温 跨温有哪些原因 135 13 水冷器温度高 低对甲醇合成有何影响 135 14 合成塔压差过大由何引起 136 15 水冷器列管堵塞的原因是什么 136 16 合成塔四路进气阀的作用是什么 136 17 合成塔正常操作时 应防止和注意些什么 136 18 合成塔触媒层温度急剧下降的原因有哪些 如何处理 137 19 合成塔出口温度低是什么原因 137 20 塔压差与系统压差有何区别 137 21 中间贮槽压力猛涨的原因 处理方法 137 22 合成塔轴向温差大是什么原因造成 137 23 何谓热点温度 为什么要控制热点温度 138 24 热点温度为什么会下移 138 25 电炉炉丝夹板和瓷珠的作用 138 26 为什么联醇生产选用铜基触媒 138 27 触媒还原反应的特点是什么 138 28 触媒还原为什么要分层 139 29 为什么升温还原在 110 前应尽量多出水 139 30 触媒层中的零米温度是指什么 139 31 如何判断还原后催化剂活性的好坏 还原后转化率低 是否一定是活性不好 139 32 水冷器后温度高有什么危害 如何处理 139 33 系统置换 为什么采用间断加压放空 与连续置换有什么区别 140 34 升温还原时 放水时呈兰色是什么原 如何控制 140 35 在升温还原至 220 后 放出的水为什么有粗醇气味 140 36 如何延长触媒的使用寿命 140 37 甲醇合成反应过程的步骤有几步 140 38 触媒升温还原时 贯彻 三低 三稳 三不 的原则是什么 141 39 联醇生产流程的缺点有那些 141 40 联醇生产中最突出的问题是什么 141 41 影响铜基催化剂寿命的因素主要有哪些 141 42 铜基催论剂由哪国研制 启用何年 141 43 开停塔前后 液位计注意哪些事项 142 44 如何判断水洗塔液位的真假 142 45 液位计失灵时 根据那些条件操作 142 46 去中间贮槽的压力突然上涨 安全伐跳如何处理 142 47 影响分离器的分离因素有哪些 142 48 如何延长排放阀的使用寿命 142 49 合成塔紧急停塔时 如何操作 143 50 液位计在大修开车投产前应做哪些工作 143 51 为什么要控制甲醇中间贮槽液位 143 52 为什要控制中间贮槽弛放气流量 143 53 造成中间贮槽压力突然猛涨是什么原因 143 54 分离器有几种型式 143 6 189 55 系统置换前必须具备的条件是什么 144 56 叙述联醇触媒的升温还原过程 144 57 触媒的升温还原过程需注意哪些事项 145 58 浮筒液位计如何吹除 145 59 高压水泵如何投用 145 四 甲醇精醇部分 146 1 精馏的目的 为什么要进行精馏 146 2 粗醇中的主要杂质有哪些 在精馏过程中如何脱除 146 3 精甲醇的生产原理 146 4 为什么予塔的工作效率往往在主塔中反映出来 146 5 予后醇有哪些指标 各是多少 控制予后比重有何意义 146 6 为什么要控制予塔冷凝放空温度 147 7 予塔冷凝放空温度一般控制在多少 温度过低或过高有何不利影响 147 8 能否用稀醇水量来调节予塔液位 为什么 147 9 什么情况下向予塔加稀醇水 加入量控制范围如何 147 10 如何调节予后比重 147 1l 什么叫回流比 主予塔回流比应控制在多少为好 147 12 予塔和主塔的物料平衡 操作中怎样来大致保持 147 13 操作中予塔液位保持较高 主塔液位保持较低 为什么 148 14 予塔进料位置如何确定 主塔呢 148 15 为什么主塔底温度要控制在 104 115 之间 148 16 为什么要采异丁基油 采出过少有何危害 148 17 怎样确定主塔采出板位置 148 18 排放残液有何要求 148 19 予塔中为什么要加碱 148 20 简述加碱流程 149 21 为什么予塔从上进料 主塔从下进料 149 22 双塔精馏中为什么要控制 6 板 26 板温度 指标为多少 149 23 双塔精馏中主塔顶压力高说明什么 149 24 雾沫夹带引起原因 如何如理 149 25 什么叫淹塔 如何处理 149 26 残液中 CHaOH 过高的原因 处理方法 150 27 主回流比过大 过小说明什么 如何改变操作 150 28 什么叫做水溶性 影响因素 如何处理 150 29 什么是氧化值 氧化值的高和低说明什么 怎样来调节氧化值 151 30 主 予塔放空管着火能否采取停车措施来处理 为什么 正确处理方法 151 31 正常交接班时 主要检查项目有哪些 151 32 双塔精馏中第 26 36 54 层温度上升 未及时发现 会引起什么结果 应如何处理 151 33 影响回流比的因素是什么 如何调节回流比 151 34 什么叫 采空 采空以后如何调节 为什么如此调节 152 35 为什么粗醇进料温度由 35 提高到 50 一 60 后 予塔顶部及各点温度略为下降 152 36 精醇工段突然停蒸汽时 应如何处理 152 37 突然停仪表空气时怎样处理 152 38 影响塔底温度的因素有哪些 152 39 计量槽中甲醇不合格 大量返回粗醇槽会发生什么情况 153 7 189 40 双塔精馏中主 予塔进料塔板高度的选择依据是什么 153 41 什么叫跨温 主塔跨温由什么引起 有何危害 153 42 如予塔顶及各板温度偏高 如何处理 153 43 精醇岗位操作应注意些什么 154 44 年产 2 万吨精甲醇装置每小时向造气排放多少吨废水 残液 154 45 精醇系统需要检修怎样处理 154 46 突然停水 该如何处理 154 47 突然停电 应如何处理 155 48 怎样保证主塔回流液质量 155 49 如何保证预塔回流液质量 155 50 碱液加入量多少有何危害 155 51 在萃取过程中 如何才能达到良好萃取效果 155 52 用蒸汽加热甲醇时注意什么 156 53 蒸汽压力或高或低有何影响 如何处理 156 54 操作中预塔底液位偏低 原因是什么 如何处理 156 55 水封槽放空量过大喷醇是因为什么 如何处理 156 56 回流液槽满 冷凝器发生水击可能是由何而引起 如何处理 156 57 回流泵打不起量的原因是什么 如何处理 157 58 物料贮槽着火该怎样处理 157 59 予塔入料困难因何引起 如何处理 157 60 冬季短期停车应注意些什么 158 61 如何判断煮沸器漏及处理方法 158 62 影响塔底压力变化原因是什么 怎样调节 158 64 影响甲醇成品质量因素是什么 158 65 旋涡泵如何起动 158 66 如何停旋涡泵 159 67 什么叫沸程 159 68 说出残液泵作用 159 69 予塔油水分离器的作用是什么 159 70 板式换热器在使用中应注意些什么 159 71 停车时 换热器应如何处理 159 72 板式换热器主要故障有哪些 如何检查 160 73 转子流量计的主要用途 160 74 转子流量计在安装过程中应注意什么 160 75 使用转子流量计时应注意什么 160 第第 6 章章 甲醇生产安全及相关知识甲醇生产安全及相关知识 161 1 甲醇生产安全技术有何特殊性 161 2 甲醇生产应该有些什么防爆措施 161 3 简述甲醇生产的防火措施 161 4 甲醇生产中有哪些主要有毒 有害物质 162 5 简述甲醇的中毒和急救措施 162 6 固定动火区必须具备哪些条件 163 7 在什么情况下需办理 用火证 163 8 在什么情况下需办理 动火许可证 163 8 189 9 动火置换用气体有哪些 置换合格的标准是什么 163 10 化工厂常见的有毒气体在车间内允许的最高浓度是多少 应如何保证不超标 164 11 一氧化碳中毒的症状如何 应如何急救 164 12 何为化工压力容器 压力容器是如何分类的 165 第第 1 章章 甲醇 甲醇工艺发展概况甲醇 甲醇工艺发展概况 1 1 甲醇甲醇 甲醇是极为重要的有机化工原料和洁净液体燃料 是碳一化工的基础产品 甲醇化工是化学工业的一个重 要分子 固体原料煤炭 液体原料石脑油和渣油 气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转 化法制得合成气 合成气的主要成分是一氧化碳和氢气 一氧化碳加氢可制得甲醇 这就构成了碳一化工的基 9 189 本原料 由于甲醇的生产工艺简单 反应条件温和 技术容易突破 甲醇及其衍生物有着广泛的用途 世界各 国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域 现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料 生产一系列深度加工 产品 并成为碳一化工的突破口 在世界能源紧缺以及清洁能源 环保需求的情况下 以煤为原料生产甲醇 甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料 化工原料与二次能源 1 1 1 甲醇的性质甲醇的性质 1 1 1 1 甲醇的物理性质甲醇的物理性质 甲醇是最简单的饱和醇 分子式 CH3OH 相对分子量 32 04 常压沸点 64 7 常温常压下是无色透明 略带乙醇香味的挥发性液体 甲醇与水互溶 在汽油中有较大溶解度 甲醇剧毒 易燃烧 其蒸气与空气的混 合物在一定范围内会发生爆炸 爆炸极限为 6 36 5 体积分数 甲醇的主要物理性质见表 1 1 甲醇的饱 和蒸气压 密度见表 1 2 甲醇与水无限互溶 甲醇水溶液的密度随着温度的升高而降低 也随着甲醇的浓度增加而降低 甲醇水溶 液的沸点随着甲醇浓度增加而降低 甲醇可与许多有机化合物按任意比例混合 并与其中 100 多种有机化合物 形成共沸混合物 见表 1 3 许多共沸物的沸点与甲醇的沸点相近 在精馏粗甲醇时 可以蒸馏出以下混合物 来 表 1 1 甲 醇 的 主 要 物 理 性 质 性 质数 值性 质数值 10 189 冰点 沸点 自燃点 闪点 开杯法 闭杯法 临界温度 临界压力 MPa 临界体积 ml mol 临界压缩分 子 在 PV znRT 中 25 蒸气压 Kpa 25 下密度 g cm3 97 68 64 70 470 16 0 12 0 239 4 8 096 118 0 224 16 96 0 7866 25 下生成热 液体 kJ mol 25 下生成自由能 液体 kJ mol 25 下燃烧热 液体 kJ mol 熔融热 kJ mol 沸点下汽化热 kJ mol 25 下蒸气热容 J g K 25 下液体热容 kJ mol 表面张力 mN m 折射率 n20D 25 下液体液体黏度 mPa s 25 下介热常数 25 下导热系数 W m K 239 03 166 81 726 09 3 300 36 173 1 370 2 533 22 6 1 3284 0 541 32 7 0 202 相对密度 d20D 0 7913在空气中爆炸极限 体积分数 上限 下限 6 0 36 5 表 1 2 甲 醇 的 饱 和 蒸 气 压 和 密 度 温度 蒸气压 Pa密度 kg m3 温度 蒸气压 Pa密度 kg m3 11 189 97 71 90 70 50 30 10 0 10 20 30 40 50 60 0 1887 0 6319 9 212 8 043 10 4 778 102 2 114 103 4 065 103 7 432 103 1 299 104 2 180 104 3 529 104 5 531 104 8 414 104 2412 102 7521 10 5722 719 5 131 8 32 13 17 29 9 767 5 757 3 525 2 231 1 457 0 9771 70 80 90 100 110 130 150 170 190 210 230 239 5 1 246 105 1 801 105 2 546 105 3 524 105 4 790 105 8 376 105 1 384 106 2 186 106 3 308 106 4 832 106 6 882 106 8 103 106 0 6717 0 4722 0 3383 0 2475 0 1838 0 1063 0 06404 0 03938 0 02420 0 01427 0 007538 0 00364 表 1 3 甲醇有机化合物共沸物组成与沸点 共沸物化合物沸点 共沸点 甲醇浓度 12 189 丙酮 CH3COCH3 醋酸甲酯 CH3COOC H3 甲酸乙酯 HCOOC2H5 丁酮 CH3COC2H5 丙酸甲酯 C2H5COOCH3 甲酸丙酯 HCOOC3H7 二甲醚 CH3 2O 乙醛缩二甲酯 CH3CH OCH3 2 乙基丙烯酸酯 CH2 CHCOOC2H5 甲酸异丁酯 HCOOC4H9 环乙烷 C6H12 二甲醚 C3H7 2O 碳酸二甲酯 CH3O 2CO 56 4 57 0 54 1 79 6 79 8 80 9 38 9 64 3 43 1 97 9 80 8 90 4 90 5 55 7 54 0 50 9 63 5 62 4 61 9 38 8 57 5 64 5 64 6 54 2 63 8 80 0 12 0 19 0 16 0 70 0 4 7 50 2 10 0 24 2 84 4 95 0 61 0 72 0 70 0 1 1 1 2 甲醇的化学性质甲醇的化学性质 在甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基 因为它含有羟基 所以具有醇类的典型反应 又因它含有 甲基 所以又能进行甲基化反应 甲醇可以与一系列物质反应 所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用 甲醇氧化 生成甲醛 甲酸 甲醇在空气中可被氧化为甲醛 然后被氧化为甲酸 CH3OH 1 2O2 HCHO H20 1 1 HCHO 1 2O2 HCOOH 1 2 甲醇在 600 700 通过浮石银催化剂或其他固体催化剂 如铜 五氧化二钒等 可直接氧化为甲醛 甲醇氨化 生成甲胺 将甲醇与氨以一定比例混合 在 370 420 5 0 20 0MPa 压力下 以活性氧化 铝为催化剂进行反应 可以得到一甲胺 二甲胺及三甲胺的混合物 再经精馏 可以得到一 二或三甲胺产品 CH3OH NH3 CH3NH2 H2O 1 3 2CH3OH NH3 CH3 2NH 2H2O 1 4 3CH3OH NH3 CH3 3N 3H2O 1 5 甲醇羰基化 生成醋酸 甲醇与一氧化碳在温度 250 压力 50 70MPa 下 通过碘化钴催化剂 或者 在温度 180 压力 3 4MPa 下 通过铑的羰基化合物催化剂 以碘甲烷为催化剂 合成醋酸 13 189 CH3OH CO CH3COOH 1 6 甲醇酯化 生成各种脂类化合物 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯 CH3OH HCOOH HCOOCH3 H2O 1 7 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 CH3OH H2SO4 CH3HSO4 H2O 1 8 2CH3OH H2SO4 CH3 2SO4 2 H2O 1 9 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH HNO3 CH3NO3 H2O 1 10 甲醇氯化 生成氯甲烷 甲醇与氯气 氢气混合 以氯化锌为催化剂可生成一 二 三氯甲烷 直至 四氯化碳 CH3OH CI2 H2 CH3CI CH3CI HCI H2O 1 11 CH3CI CI2 CH2CI2 HCI 1 12 CH2CI2 CI2 CHCI3 HCI 1 13 CHCI3 CI2 CCI4 HCI 1 14 甲醇与氢氧化钠反应 生成甲醇钠 甲醇与氢氧化钠在 85 100 下反应脱水可生成甲醇钠 CH3OH NaOH CH3ONa H2O 1 15 甲醇的脱水 在高温下 在 ZSM 5 型分子筛或 0 5 1 5mm 的金属硅铝催化剂下 甲醇可脱水生成二甲 醚 2CH3OH CH3 2O H2O 1 16 甲醇与苯反应 生成甲苯 在 3 5MPa 340 380 下 甲醇与苯在催化剂存在下生成甲苯 CHOH C6H6 C6H5CH3 H2O 1 17 与光气反应 生成碳酸二甲酯 光气先于甲醇反应生成氯甲酸甲酯 甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯 10 甲醇与二硫化碳反应 生成二甲基亚砜 甲醇与二硫化碳以 AI2O3作催化剂先合成二甲基硫醚 再 与硝酸氧化生成二甲基亚砜 4CH3OH CS2 2 CH3 2S CO2 2H2O 1 18 3 CH3 2S 2HNO3 3 CH3 2SO H2O 1 19 甲醇的裂解 甲醇在加温加压下 可在催化剂上分解为 CO 和 H2 CH3OH CO 2H2 1 20 14 189 1 2 甲醇的用途和市场需求甲醇的用途和市场需求 1 2 1 用途用途 甲醇是重要的化工原料 甲醇主要用于生产甲醛 其消耗量约占总量的 30 40 其次作为甲基化剂 生 产甲胺 甲烷氯化物 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 对苯二甲酸二甲酯等 甲醇羰基化可生成醋酸 醋酐 甲酸甲酯 碳酸二甲酯等 其中 甲醇低压羰基化生成醋酸 近年来发展很快 随着碳一化工的发展 由甲醇 出发合成乙二甲醇 乙醛 乙醇等工艺正在日益得到重视 甲醇作为重要的原料在敌百虫 甲基对硫磷 多菌 灵等农药生产中 在医药 染料 塑料 合成纤维等工业中有着重要的地位 甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋 白 用作饲料添加剂 甲醇不仅是重要的化工原料 而且还是性能优良的能源和车用燃料 它可直接用作汽车燃料 也可与汽油 掺和使用 它可直接用于发电站或柴油机的燃料 或经 ZSM 5 分子筛催化剂转化为汽油 它可与异丁烯反应生 成甲基叔丁基醚 用作汽油添加剂 1 2 1 1 碳一化工的支柱碳一化工的支柱 在 20 世纪 70 年代 随着甲醇生产技术的成熟和大规模生产 甲醇化学首先发展 中东 加拿大等天然气 产量丰富的国家 由于天然气制甲醇的能力提高 导致大量甲醇进入市场 英国 ICI 公司和德国 Lurgi 公司低 压甲醇技术得到推广 美国孟山都公司甲醇低压羰基化生产醋酸的技术取得突破 获得工业应用 美国 Mobil 公司在 ZSM 5 催化剂成功地将甲醇转化为汽油 这样 一系列原来以乙烯为原料的有机化工产品可能转变为 以甲醇获得 甲醇成了碳一化工的支柱 1 2 1 2 新一代燃料 甲醇是一种易燃液体 燃烧性能好 锌烷值高 抗暴性能好 在开发新燃料的过程中 自然成为重点开发 对象 被称为新一代燃料 甲醇可发挥以下几种功能 甲醇掺烧汽油 构成甲醇分子中的 C H 是可燃的 O 是助燃的 这就是甲醇能燃烧的理论依据 甲醇 由 CO H2 合成 其燃烧性能近似于 CO H2 甲醇是一种洁净燃料 燃烧时无烟 它的燃烧速度快 放热块 热效率高 能减少排气污染 国内外已使用掺烧 5 15 甲醇的汽油 汽油中掺入甲醇后 提高了锌烷值 避免了添加四乙基铅对大气 的污染 近几年 国内许多单位开展了甲醇 汽油混合燃料的试用和研究工作 对混合燃料的特性 使用方式 运行性能 相溶性 排气性等都进行了详细的研究 国内已对 M15 汽油中掺烧 15 的甲醇 和 M23 混合燃料 进行了技术鉴定 15 189 纯甲醇用于汽车燃料 国内外已对甲醇作为汽油燃料进行了研究 认为当汽车发动机燃用纯甲醇时 全负荷功率与燃用汽油大致相当 而有效热效率提高了 30 左右 甲醇制汽油 美国 Mobil 公司开发成功的用 ZSM 5 型合成沸石分子筛自甲醇制汽油最为引人注目 这种 方法制得的汽油抗震性能好 不存在硫 氯等常用汽油中易见的组分 而烃类组成与汽油很类似 甲醇制甲基叔丁基醚 甲基叔丁醚是 20 世纪 70 年代发展起来的 是当前人们公认的高锌烷值汽油掺合 剂 它已成为一个重要的石油化工新产品 1990 年世界产量达 1000 万吨以上 我国已有多套年产数万吨的装 置投产 形成了相当规模的生成能力 1 2 1 3 有机化工的主要原料有机化工的主要原料 甲醇进一步加工 可制得甲胺 甲醛 甲酸及其他多种有机化工产品 国内已有成熟生产工艺的甲醇作为 原料的一次加工产品有甲胺 甲醛 甲酸 甲醇钠 氯甲烷 甲酸甲酯 甲酰胺 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 硫酸二甲酯 亚磷酸三甲酯 氟氯乙烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 氯甲酸甲酯 氯乙酸甲酯 二氯乙酸 甲酯 氯甲醚 羰丙基甲醚 二甲醚 环氧化乙酰蓖麻油酸甲酯 二甲基二硫代磷酸甲酯 十一烯酸 氨基乙 酸 月桂醇 聚乙烯醇等 国内正在努力开发即将投入生产的甲醇系列有机产品有醋酸 醋酐 碳酸二甲酯 溴甲烷 对苯二甲酸二甲酯 甲硫酸 乙二醇等 1 2 1 4 精细化工与高分子化工的重要原料精细化工与高分子化工的重要原料 甲醇作为重要的化工原料 在农药 染料 医药 合成树脂与塑料 合成橡胶 合成纤维等工业中得到广 泛应用 农药工业中的应用 多种农药的生产直接以甲醇为原料 如杀螟硫磷 乐果 敌百虫 马拉硫酸等 有 些农药虽未直接使用甲醇 但在生产过程中要用甲醇的一次加工产品 如甲醛 甲酸 甲胺等 生产中需要甲 胺为原料的农药有甲萘威 灭草隆等 生产中需以甲酸为原料的农药有杀虫脒等 医药工业中的应用 甲醇在多种农药工业中的应用 例如长效磺胺 维生素 B6 等 也有些药物生产过 程中需用甲醇的一次加工产品 如氨基比林生产中需用甲醛 黄麻生产过程中需用甲胺 乙酰水杨酸 阿司匹 林 生产中需用醋酐或醋酸 安乃近 冰片 咖啡因生产中需用甲酸等 染料工业中的应用 许多染料生产过程中用甲醇作原料或溶剂 例如 红色基 RC 蓝色基 RT 分散红 GLZ 分散桃红 R3L 分散蓝 BR 活性深蓝 K FGR 阴离子 GRL 阳离子 GF 酞菁素紫等 还有相当多的 燃料生产过程中需用甲醛 甲胺 醋酸 醋酐 甲酸 硫酸二甲酯等作原料 合成树脂与塑料工业中的应用 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 是一种高透明无定形热塑性材料 需以 16 189 甲醇为原料 生成甲基丙烯酸甲酯单体 再聚合而成 聚苯醚 聚甲醛 聚三氟氯乙烯 聚砜等工程塑料生产 过程中需要醇作为重要原料 以甲醛 甲胺 醋酸 醋酐 二甲基亚砜为原料的树脂和塑料种类很多 甲醇及 其一次加工产品在塑料和树脂生产中有广泛的应用市场 橡胶工业中的应用 合成橡胶工业中作为异戊橡胶 丁基橡胶重要单体的异戊二烯可用异丁烯 甲醛法 生产 需用甲醇一次加工产物甲醛作原料 化纤工业中的应用 合成纤维品种很多 其中不少纤维需用甲醇及其一次加工产物为原料 如聚酯纤维 以丙烯腈与苯二甲酸二甲酯为原料 聚丙烯腈纤维以丙烯腈与丙烯酸甲酯为原料 聚乙烯醇缩甲醛纤维以聚乙 烯醇与甲醛为原料等 生物化工制单细胞蛋白 甲醇蛋白是一种由单细胞组成的蛋白 它以甲醇为原料 作为培养基 通过维 7 生物发酵而制得 由于工业微生物技术的发展 我国饲养业对蛋白质需求量很大 发展甲醇蛋白是很有前途的 1 2 2 市场需求市场需求 1 2 2 1 世界甲醇市场世界甲醇市场 1997 年以来世界甲醇的供需平衡现状与预测及应用领域的分配情况分别见表 2 1 和 2 2 所示 1998 2010 年世界甲醇生产能力和需求量的年平均增长率分别为 3 6 和 3 7 从世界甲醇的消费结构和预测来看 今后 甲醇的消费结构与目前基本相似 甲醛仍居第一位 约占 35 40 其次为甲基叔丁基醚 约占 27 再次 为醋酸 约占 7 9 表 2 1 世界甲醇的供需平衡现状与预测 项目1997 年1998 年2000 年2005 年2010 年 能力 万吨 年 需求 万吨 开工率 3150 2630 84 3326 2742 82 3803 3020 79 4294 3481 81 5099 4226 83 表 2 2 全球甲醇应用领域的分配情况 kt 应 用 领 域1997 年1998 年2002 年1997 2002 年平均增长率 甲醛93669664107642 8 17 189 DMT 醋酸 MTBE TAME 甲基丙烯酸甲酯 汽油 燃料 溶剂 其他 合计 342 1875 6973 786 741 1031 4757 25871 350 2019 7307 818 743 1066 4989 26956 396 26899 8279 874 721 1170 5752 30645 3 0 7 5 3 5 2 1 0 5 2 6 3 9 3 4 由表 2 1 2 2 可知如下几点 20 世纪 90 年代以来全世界甲醇的生产能力与实际使用量逐年增加 全世界甲醇产量比较稳健的 速度增长 适度发展甲醇生产是必要的 甲醛是甲醇的重要产品 其消耗量始终为甲醇用量的 35 40 且多年来基本稳定不变 醋酸是消耗甲醇的重要产品之一 仅其消耗量约占甲醇用量的 7 8 1997 年会后 以 7 5 的 平均年增长率递增 MTBE 作为消耗甲醇的主要产品 近几年用量增加很快 是消耗甲醇产品中增长最快的产品之一 甲醇直接作为燃料或与汽油掺混 虽呼声很高 但实际用量并未增加 1 2 2 2 我国甲醇供需我国甲醇供需 我国甲醇市场的需求一直波动很大 1975 1980 年甲醇销售不旺 1981 1988 年甲醇供不应求 1989 1991 年全国化工市场疲软 甲醇也受影响 1992 1994 年再次出现甲醇供不应求 价格猛涨的局面 1995 年下半年 甲醇价格猛跌 部分工厂停产 随着甲醇系列产品的开创 甲醇需求量逐年增加 表 2 3 列举了我国近几年甲 醇表现消费情况 表 2 3 近几年我国甲醇表现消费情况 年份能力 万吨 年 产量 万吨 进口量 万吨 出口量 万吨 净口量 万吨 表观消费量 万吨 表观消费量年增 长率 1995 1996 1997 258 97 293 86 299 15 146 90 141 19 174 33 20 89 41 43 24 17 4 68 0 05 0 72 16 21 41 39 23 46 163 11 182 58 197 79 22 2 11 9 8 3 18 189 1998 1999 317 51158 07 124 10 69 10 137 39 2 88 0 13 66 22 137 26 224 29 261 36 13 4 16 5 由表 2 3 可见 我国甲醇的生产能力已超过了表观消费量 虽然国内甲醇的生产能力从表现上已经满足市 场需求 但是国内生产企业生产规模小 效率低 成本高 无法与国外以天然气为原料的大规模甲醇合成装置 的生产能力相比较 造成了我国甲醇市场大量进口 这种局面随着我国进入 WTO 后会进一步加剧 根据对甲醇下游产品的预测 到 2000 年我国甲醇的需求量为 275 万吨 2005 年为 345 万吨 360 万吨 见 表 2 4 2006 年 2010 年年均增长率按 5 6 计算 则 2010 年的需求量约 435 万吨 480 万吨 年 虽然生产能 力远大于需求 但根据我国甲醇现有能力生产成本高 开工率低的情况 届时仍将有一部分甲醇进口 根据甲 醇的供需预测 考虑到还将有一部分小甲醇生产装置被淘汰 2002 2010 年间我国甲醇约有 30 万 150 万吨 年 的缺口 因此 必须建设大型甲醇合成装置 特别要注意以煤或天然气为原料的装置 另外 在着重于进行若 干个大中型甲醇装置建设的同时 还必须要对全国甲醇建设项目与市场进行宏观调控 同时要大力发展下游产 品 使其进行良性循环 表 2 4 我国甲醇供需现状及预测 项目1 9 9 8 年 实际 2 0 0 0 年 预测 2 0 0 5 年 预测 2 0 1 0 年 预测 能力 万吨 年 产量 万吨 开工率 需求量 万吨 317 5 158 50 224 335 275 280 245 360 280 435 480 我国甲醇的消费结构大致为 甲醛生产约占消费量的 40 对苯二甲酸二甲酯 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 甲酯等占 20 农药生产占 10 聚乙烯占 7 MTBE 占 5 甲胺占 6 硫酸二甲酯占 3 其他行业占 9 1 3 国内 外生产现状国内 外生产现状 1 3 1 国外生产技术概况国外生产技术概况 1661 年 英国博伊尔首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇 木材干馏成为工业上制甲醇最古老的方 19 189 法 1834 年 杜马和玻利哥制得了甲醇纯品 1857 年法国波特格用一氯甲烷水解制得甲醇 合成甲醇的工业生产开始于 1923 年 德国 BASF 的研究人员试用了一氧化碳和氢气 在 300 400 的温度 和 30 50MPa 压力下 通过锌铬催化剂合成甲醇 并于当年首先实现了工业化生产 从 20 世纪 20 60 年代中期 世界各国甲醇合成装置都用高压法 采用锌铬催化剂 1966 年 英国 ICI 公司研制成功甲醇低压合成的铜基催化剂 并开发了甲醇低压合成工艺 简称 ICI 低 压法 1971 年德国 Lurgi 公司开发了另一种甲醇低压合成工艺 简称 ICI 低压法 20 世纪 70 年代以后 各国 新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法 合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大的变化 20 世纪 50 年代以前 甲醇生产多以煤和焦炭为原料 采用固定床气化方法生产水煤气作为甲醇原料气 20 世纪 50 年代以来 天然气和石油资源大量开采 由于天 然气便于输送 适合加压操作 可降低甲醇装置的投资与成本 在蒸汽转化技术发展的基础上 以天然气为原 料的甲醇生产流程被广泛采用 至今仍为甲醇生产的最主要原料 20 世纪 60 年代后 重油部分氧化技术有了 长足进步 以重油为原料的甲醇装置有所发展 估计今后相当长的一段时间中 国外甲醇生产仍以烃类原料为 主 从发展趋势来看 今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升 煤制甲醇作为液体燃料将成为其主要用途之 一 国外甲醇生产多以天然气为原料 采用低压法工艺 主要有 ICI Lurgi Tops e 等方法 前两种被认为 是当今较为先进的甲醇技术 约 80 的甲醇采用这两种方法生产 其技术情况见表 3 1 表 3 1 低压合成甲醇生产技术情况 项目ICI 法Lurgi 法 Tops e 脱硫Co Mo 加氢 ZnO 脱硫ZnO 活性炭加氢脱有机 硫 Ni Mo 加氢 ZnO 脱硫 转化一段转化 H2O C 3 0一段转化 H2O C 2 4 2 6二段转化 H2O C 2 5 3 0 压缩离心式压缩机离心式压缩机离心式压缩机 合成四段冷激式合成塔 催化剂 ICI51 1 压力 5 10MPa 温度 230 270 副产蒸汽 管壳式合成塔 催化剂 CI 104 压力 5 10MPa 温度 240 260 副产蒸汽 三个径向合成塔窜联 催化剂 MK 101 压力 5 10MPa 温度 210 290 预热锅炉水 20 189 精馏双塔三塔双塔 规模 t d 500 2500300 15001000 3000 近十多年来 国外甲醇生产技术发展很快 除了普遍采用低压法操作以外 在生产规模 节能降耗 催化 剂开发 过程控制等领域都有了新的突破 1 3 2 国内生产技术概况国内生产技术概况 我国甲醇工业始于 20 世纪 50 年代 在吉林 兰州 太原由原苏联援建了采用高压法锌铬催化剂的甲醇生 产装置 60 70 年代 上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭与以石脑油为原料的甲醇装置 同时 南京化学工业 公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂 推动了我国合成氨联产甲醇工业的发展 70 80 年代 四川维尼纶 厂从 ICI 公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置 山东齐鲁石化公司第二化肥厂从 Lurgi 公司引进了以 渣油为原料的低压甲醇装置 20 世纪 80 年代 上海吴泾等中型氨肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催 化剂 同时 淮南化工总厂等许多联醇装置为增加效益 提高了生产中的醇 氨比 西南化工研究院和南京化 学公司研究院开发了性能良好的低压甲醇催化剂 推进了甲醇工业的发展 90 年代以来 上海焦化厂三联供 工程中年产 20 万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产 3 万 10 万吨低压甲醇装置的建设 以及许多中 小氮 肥厂联醇装置的改造和投产 使我国甲醇生产跃上新的台阶 国内甲醇生产早期采用锌铬催化剂 20 世纪 70 年代我国自行开发成功铜基催化剂 并在全国范围内普遍 使用 采用铜基催化剂后 操作压力降低 产品质量提高 精馏负荷减轻 以操作压力来划分 目前 国内甲 醇生产大致可分为 3 种生产工艺 1 3 2 1 高压法工艺高压法工艺 第一个五年计划时期 从前苏联引进的以煤或渣油为原料的高压法甲醇生产工艺 锌铬催化剂改用铜基催 化剂后 为提高生产强度 仍采用高压法生产 操作压力为 20 25MPa 上海吴泾化工厂自行设计的以石脑油 为原料的甲醇装置 合成塔采用 U 形冷管式 亦保持高压法生产 1 3 2 2 低压法工艺低压法工艺 20 世纪 70 80 年代我国从 ICI 公司和 Lurgi 公司引进两套低压法甲醇装置 一套是以乙炔尾气为原料 一 套是以渣油为原料 每套生产能力 10 万吨 年甲醇 从 ICI 公司引进的甲醇装置 合成塔为四段冷激式 合成 操作压力 5MPa 温度 210 270 精馏采用双塔流程 从 Lurgi 公司引进的甲醇装置 采用管壳式合成塔 21 189 操作压力 5 MPa 床层温度 240 260 粗甲醇采用三塔精馏 目前还有一批国内自行设计甲醇低压法生产装 置建设投产 我国甲醇生产朝低压化方向发展 1 3 2 3 中压联醇工艺中压联醇工艺 合成氨联产甲醇 简称联醇 是我国独创的新工艺 是针对合成氨厂铜氨液脱出微量碳氧化物而开发的 联醇生产条件 压力 10 12MPa 反应温度 220 300 采用铜基联醇催化剂 近年来 不少氮肥厂 既生产氨 又生产甲醇 由甲醇 氨为基本原料 再生产其他化工产品 实现了多种经营 联醇生产可充分利用中小合成 氨生产装置 只要增添甲醇合成与精馏两部分设备可生产甲醇 其中甲醇合成系统可充分利用合成氨生产装置 只要增添甲醇合成与精馏两部分设备就可生产甲醇 其中甲醇合成系统可充分利用合成氨系统中更新改造后搁 置不用的原合成工序设备 从 30MPa 降到 12MPa 使用 联醇生产投资省 上马快 但生产规模小 1 3 3 国内 外甲醇生产技术的发展特点国内 外甲醇生产技术的发展特点 甲醇合成技术发展趋势 近十多年来 世界甲醇技术发展很快 在原料路线 生产规模 节能降耗 原料精制 催化剂开发 过程 控制与优化 与其它产品联合生产等各个领域都有新的突破 1 3 3 1 生产规模大型化生产规模大型化 所谓大型甲醇装置 一般是指日产 600 吨以上的甲醇装置 且每种机器与设备都是一台 除个别备用泵 外 一般都没有并联与备用的设备与机器 甲醇生产技术发展的趋势之一是单系列 大型化 由于高压设备尺寸的限制 在 60 年代甲醇合成反应器的单系列生产能力一般不超过 100 200 吨 但近十 几年来 单系列能力可达 1000 1500 吨 日 英国 ICI 多段冷激式甲醇合成塔生产能力可达 2500