（化学工程专业论文）催化柴油加氢精制降凝组合技术的研究.pdf

摘要 催化柴油加氢精制一降凝组合技术的研究 摘要 随着环保要求的日益提高，对柴油的质量要求愈加严格。目前，前郭 石化重油催化柴油质量较差，硫含量大于0 1 3 w ，氧化安定性总不溶物 大于1 0 m g 1 0 0 m e ，成为困扰企业生产的难题。 加氢处理是改善催化柴油性质的根本手段。目前，国内成熟的柴油加 氢技术大致可分为加氢精制、加氢改质、临氢降凝三类。抚顺研究院开发 的f c 一2 0 催化剂具有加氢和异构一裂化功能，采取f h - 9 8 精制催化剂与 f c 2 0 催化剂一段串联这一新型工艺，既能实现精制功能，又可生产低凝 点柴油，增加装置效益。本文对该项技术进行了深入的研究。首先，在小 型加氢裂化试验装置上，以前郭石化催化柴油为原料，改变工艺条件进行 加氢精制和降凝试验，取得了满意的效果。随后，在前郭石化2 0 x 1 0 4t l a 加氢装置应用了这项技术。在执行精制生产方案过程中，精制效果稳定， 柴油产品氧化安定性小于2 0 m i g 1 0 0 m l ，硫含量小于1 0 0 1 t g g ，与常压直 馏柴油调合后的成品能够满足国家推荐标准g b t 1 9 t 4 7 2 0 0 3 。在执行降 凝生产方案中，在压力7 2 m p a ，降凝体积空速1 4 5 h ，平均降凝反应温 度3 8 7 7 * c 的条件下，柴油凝点由3 降至一2 0 4 c 左右，十六烷值提高1 个 单位，硫含量降至2 5 u g g ，密度下降了1 5 k g m 3 ，t 9 5 下降1 7 v ，总液收 达到9 7 8 6 ，柴油收率9 2 1 1 。 实验和工业应用数据表明：f h 9 8 与f c 一2 0 催化剂活性匹配适宜，可 北京化工太学工程顽士学位论文 一段串联应用。该工艺加氢精制、降凝效果良好，可以生产低凝点、超低 硫、低密度、低t 9 5 和高十六烷值的柴油。该技术的成功应用为生产清 洁柴油开辟了一条新途径，适合北方炼厂生产的需要。 关键词：柴油，加氢精制，加氢裂化，脱硫，氧化安定性，凝点 摘要 s t u d yo nf c cd i e s e lh y d r o f l n i n g d e w a n gc o m p o s i t et e c h n o l o g y a b s t r a c t f o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n tw ed e p e n do n ，t h es p e c i f i c a t i o no nd i e s e li s g e t t i n gm o r ea n dm o r es 订i c t ，t h eq u a l i t y o fq i a n g u op e t r o c h e m i c a l c o m p a n y sf c c ( f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ) d i e s e li sl o w ，i nw h i c ht h es u l f u r c o n t e n t se x c e e d s0 1 3 w ，o x i d a t i o ns t a b i l i t ye x c e e d s1 0 r a g 1 0 0 m l ，t h e s e h a v ei n f l u e n c e dt h ep r o d u c t i o nq u a l i t yo fq i a n g u or e f i n e r y h y d r o t r e a t i n gi st h eb e s tw a yt oi m p r o v et h eq u a l i t yo ff c cd i e s e l a t p r e s e n t ，t h em a t u r ed o m e s t i cd i e s e lh y d r o t r e a t i n gt e c h n o l o g i e sa r eh y d r o f i n i n g ， h y d r o u p g r a d i n g a n dh y d r o d e w a x i n g t h ef c 一2 0 c a t a l y s t w h i c hf u s h u n r e s e a r c hi n s t i t u t eh a d d e v e l o p e d h a se x c e l l e n t h y d r o g e n a t i o n a n d i s o m e r i z a t i o n h y d r o c r a c k i n gf u n c t i o n a r r a n g i n gf h - 9 8h y d r o f i n i n gc a t a l y s t a n df c - 2 0c a t a l y s tt a n d e mi no n es t a g ei san e ws t y l e t h eh y d r o f i n i n ge f f e c t o ft h i st e c h n o l o g yi sf i n e ，a n du s i n gi tw ec a np r o d u c el o wp o u rp o i n td i e s e l w i t hm o r ea d v a n t a g e i tw a ss t u d i e df u r t h e ri nt h i sp a p e r f i r s t ，e x p e r i m e n t a l s t u d yw a sc o n d u c t e di nap i l o th y d r o c r a c k i n ge q u i p m e n ti no r d e rt oe v a l u a t e t h ee f f e c to fc a t a l y t i ch y d r o t r e a t i n ga n di s o d e w a x i n go nq i a n g u or f c c d i e s e l e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta tv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st u r nu pt r u m p s s e c o n d ，t h et e c h n o l o g yh a sb e e np u ti n t o 1 1 1 北京化工人学工程碗十学位论文 u s ei nt h e2 0 x10 4t ah y d r o t r e a t i n gu n i to fq i a n g u or e f i n e r y t h ee f f e c to f h y d r o f i n i n gi ss t a b i l i z e dd u r i n gc a r r y i n go u th y d r o f i n i n gp r o j e c t i nt h eo u t p u t d i e s e l ，t h eo x i d a t i o ns t a b i l i t yi sl e s st h a n2 0 m g 10 0 m la n dt h es u l f u rc o n t e n t i ss m a l l e rt h a nlo o p g g t h ep r o d u c ti sa c c o r dw i t hn a t i o n a ls p e c i f c a t i o n g b t 1 9 1 4 7 2 0 0 3 w h e np e r f o r m st h ei s o d e w a x i n gp r o j e c ti nw i n t e r ，w i t ht h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 8 7 7 p r e s s u r eo f7 2 m p aa n dd e w a x i n gs t a g e l i q u i dh o u r l ys p a c ev e l o c i t yo f1 4 5 h - 1 ，t h ep o u rp o i n to fo u t p u td i e s e lf a l l s f r o m - 3 ct o - 2 0 c ，t h ec e t a n ei n d e xi n c r e a s e sb y1 u n i t s ，t h ed e n s i t y d e c r e a s e sl5 k g r n 3 ，t h et 9 5d r o p s1 7 ，s u l f u rc o n t e n t su n d e r2 5 倒g t h e l i q u i dy i e l di s9 7 8 6 a n dt h ed i e s e ly i e l di s9 2 11 t h er e s u l to f e x p e r i m e n t sa n di n d u s t r ya p p l i c a t i o ns h o w st h a tt h ea c t i v i t y o ff h - - 9 8a n df c - 2 0c a t a l y s ti sf i tf o re a c ho t h e ra n dc a nb ea r r a n g e di nt h e s i n g l es t a g e t h et e c h n o l o g yi se f f e c t i v eb o t hi nh y d r o f i n i n ga n di s o d e w a x i n g i tc a l lp r o d u c ed i e s e lw i t hl o wp o u rp o i n t ，u l t r a l o ws u l f u r ，l o wd e n s i t y ，l o w t 9 5a n dh i ：g hc e t a n en u m b e r t h es u c c e s s f u li n d u s t r ya p p l i c a t i o no f f e r san e w r o u t et op r o d u c ec l e a nd i e s e l ，a n di ti ss u i t a b l yf o rn o r t hr e f i n e r y sd e m a n d k e y w o r d s ：d i e s e l ，h y d r o f i n i n g ，h y d r o c r a c k i n g ，d e s u l f u r i z a t i o n ，o x i d a t i o n s t a b i l i t y ，p o u rp o i n t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：麦迭望日期：墨型：! 呈： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：至蒸星日期：兰! ! 鱼：! ! ：! 导师签名： 錾狃陋 第一章绪论 第一章绪论 1 1 轻柴油质量规范及升级方向 随着汽车工业的不断发展，汽车尾气对环境的污染与破坏已引起人们极大的关 注。研究表明，汽车排放尾气中的c o 、h c ( 碳氢化合物) 、p m ( 颗粒物) 、s o x 、n o x 等物质和燃料油中硫、氮及芳烃的含量有关。硫燃烧后的最终产物s o x 是形成酸雨的 主要原因。世晃三大酸雨区即在燃料消耗巨大的欧洲、北美和中国。s o x 又是汽车尾 气处理催化剂的毒物，它会使催化剂永久性中毒，大幅度降低尾气处理效果。另外， 呈酸性的s o x 会腐蚀发动机，降低其性能和使用寿命。柴油中所含的芳烃十六烷值较 低，燃烧性能不好，严重影响发动机的点火性能。芳烃含量过高，还会显著增加尾气 中的h c 、和p m 含量，其中三环以上的稠环芳烃是产生p m 的主要原因。另外，不 完全燃烧的芳烃会产生致癌物质l l , 2 1 为保护人类赖以生存的环境，提高柴油发动机的使用性能，实现可持续发展，欧 美等发达国家对柴油质量的要求愈加严格。1 9 9 3 年1 0 月1 日，美国环保署要求公路 运输用柴油的硫含量不大于0 0 5 m ，由此，轻柴油产品质量向低硫、低芳烃、窄馏 分、高十六烷值的方向快速发展，美国、欧州近年来清洁柴油质量指标发展情况见表 1 1 。目前，世界上轻柴油产品指标最严格的是瑞典城市i 级车用柴油，要求密度 8 0 0 8 2 0 k g m 3 ，硫 5 0 ，总芳烃 5 ，稠环芳烃 o 0 2 。 表1 - 1 美国、欧盟清洁柴油主要质量指标 t a b l e l 1t h em a i ns p e c i f i c a t i o n so f d i e s e li nu sa n de u 北京化工大学工程硕士学位论文 1 9 9 7 年，美国、欧洲、日本汽车制造商协会组织的“世界燃油委员会”发布、出 版了世界燃料宪章，2 0 0 0 年又出版了世界燃料宪章第二版。该规范实际上反 映了汽车制造商的要求，尽管尚未得到世界炼油企业的全部认可，但它为炼油企业提 出了改进柴油产品质量的明确方向1 3 l ： 表1 - 2 世界燃油规范一车用柴油主要质量指标 t a b l e l - 2w o r l d w i d ef u e l sc h a r t e r - t h em a i ns p e c i f i c a t i o n so f d e r vf u e lo i l 2 0 0 0 年以来，我国对发动机尾气排放污染问题也越来越重视。为了减少发动机尾 气污染物的排放，改进柴油发动机的性能，对轻柴油产品的质量要求进一步提高，尤 其是对硫含量、氧化安定性等指标提出了明确的改进要求。2 0 0 2 年1 月1 日实施了 g b 2 5 2 - 2 0 0 0 轻柴油标准，规定硫含量不大于0 2 m ，氧化安定性总不溶物不大于 2 5 m g i 0 0 m l ，该标准相当于欧盟e n 5 9 0 - 1 9 9 3 ( 欧i ) 。2 0 0 3 年1 0 月1 日发布了车用柴 油国家推荐标准g b 厂r 1 9 1 4 7 - 2 0 0 3 ( 非国家强制实旌) ，规定硫含量不大于0 0 5 m ，并 且增添了密度等指标，如0 # 、2 0 # 柴油密度指标为8 2 0 8 6 0 k g m 3 ，该标准相当于欧 盟e n 5 9 0 1 9 9 8 ( 欧i i ) 。从中可以看出，我国近年来明显加快了柴油质量升级的步伐， 向世界燃油规范靠拢，生产清洁优质柴油是我国柴油质量升级的必然方向。 1 2 前郭石化轻柴油质量现状 中国石油天然气股份有限公司前郭石化分公司( 以下简称前郭石化) 位于吉林省 松原市，是百万吨级大型石化企业。加工吉林油田石蜡基类原油，采取常压装置一重 油催化装置一气体分馏、m t b e 联合装置一聚丙烯装置工艺路线。产品包括多牌号的 汽油、柴油以及聚丙烯树脂等。其中，柴油产品主要由常压直馏柴油组分和重油催化 裂化装置柴油组分调合而成。 常压直馏轻柴油质量较好，硫含量约为3 0 0 5 0 0 耀d g ，十六烷值达到6 0 ，安定性 第一章绪论 好。制约柴油产品质量的关键因素是催化裂化柴油。催化柴油的质量问题主要体现在 三个方面，一是硫、氮含量高，硫含量约为1 5 0 0 - 2 5 0 0 # g g ，氮含量约为3 0 0 - 5 0 0 t g g ， 与常压直馏柴油调合后，可满足g b 2 5 2 0 2 0 0 0 对硫含量的要求( s 2 0 0 0 燃e c g ) ，但与 g b f r i 9 1 4 7 2 0 0 3 要求( s 单烯饱和 脱氮。烯烃 加氢代表性反应为： r - - c h - - c h + h 2 一r - - c h 2 一c h 3 r c h = c h c h = c 1 2 + 2 - 1 2 一r - - c h 2 - - c h 2 -