2.4-5绿色化工技术-

2.4.1催化剂和催化作用发展环境友好的绿色化学，新的催化方法是关键。问：催化剂的定义、作用2.4绿色化工中无毒无害的催化剂催化剂的定义、作用催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质所组成的复杂体系。其作用是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡，催化剂在反应中不被消耗。催化剂的作用可归结为：

1)提高反应速度，增加反应效率。

2)决定反应路径，有优良的选择性。

3)缓和反应条件（降低反应温度、压力）。催化剂的使用性能包括活性、选择性、稳定性、机械强度、再生性能等。催化剂的活性：指能够加快化学反应速度的能力。

——过去选择催化剂首先考虑的最重要的原则。催化剂的选择性：催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构所具有的选择性。选择绿色催化剂的首要原则是注重催化剂的选择性而非活性，是选择它的特殊性，专用性而非通用性，从而保证目标产物的高转化率，副产物的低转化率、甚至不转化产生副产物。

2.4.2绿色催化剂选择的原则催化剂的构成：主催化剂、助催化剂和载体。（1）主催化剂：确定催化剂的化学本性—选择性和活性的主要因素。（2）助催化剂：改善催化剂某方面的性能。（3）载体：稀释主活性中心、热载体、机械强度、部分活性等。2.4.3绿色催化剂选择的研究开发2.4.4绿色催化剂种类及应用实例2.4.4.1固体酸催化剂（1）液体酸、固体酸催化应用情况酸催化反应：烃类裂解、重整、异构化、烷基化等石油炼制过程；烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工过程。目前烷基化、酯化、水合、酰化、烃类异构化等反应中常用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等液体酸催化剂。缺点：在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。P39表2.3一些有代表性的用H2SO4、H3PO4、AlCl3等为催化剂的工业催化反应固体酸：P40表2.4

①液体酸固载化②固体酸的应用：酸性白土、分子筛、氧化物、酸性树脂等。固体酸的种类：混合氧化物、杂多酸、超强酸、沸石分子筛、金属磷酸盐、硫酸盐、离子交换树脂等。利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺，P41表2.5。超强酸：酸度大于100%硫酸的酸就被认为是超强酸。酸的强度可以用Hammett酸度函数H0来表达，H0值越小酸度越大，100%硫酸的H0＝-11.92。所以H0＜-11.92的酸就是超强酸。（2）开发固体强酸催化剂的途径例.分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯AlCl3催化剂工艺

分子筛催化剂工艺燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较比较项目AlCl3工艺分子筛工艺异丙苯产量（万吨/年）6.78.5污水量（吨/h）9.60稀盐酸（kg/h）900废气（kg/h）2114废渣（kg/h）1264.6(废催化剂)（1）烃类选择氧化问题及发展情况对烃类的催化选择氧化，目前工业上一般以氧气或空气为氧化剂，采用流化床反应器，流化床中返混严重，且目的产物在反应条件下易进一步深度氧化为CO2和H2O，其选择性是各类催化反应中最低的。控制深度氧化，提高目的产物的选择性是烃类选择氧化研究中最具有挑战性的难题。

2.4.4.2烃类晶格氧催化剂选择氧化（2）烃类晶格选择氧化的出现为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。用于烃类晶格选择氧化的两种反应工艺：

1)用膜反应器

2)采用循环流化床提升管反应器（circulatingfluidbed简称CFB）（3）烃类晶格氧选择氧化的研究进展P49（4）烃类晶格氧化催化剂的发展趋势P542.4.4.3酶催化酶是生物体内一类天然蛋白质。酶和一般催化剂一样，本质上可定义为能加速特殊反应的生物分子。酶的选择性很高。每一种酶都有两种选择性。1）底物（反应物）专一性，即只能催化一种或族特定底物的反应。2）作用专一性，即只能催化某种特定的反应。酶的高催化效率也表现在它能在非常温和的条件（例如常温、常压、接近中性pH的生理条件）下，大大加速反应。酶还有可自动调节活性的特点。高温、高压、强酸、强碱、有机溶剂、重金属及紫外光等因素都能使酶变性失活。2.4.4.4纳米材料催化剂纳米科技：以0.1～100nm尺度为研究对象的前沿科学。由于纳米材料具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，它拥有完全不同常规材料的光学、力学、热学、磁学、化学、催化活性、生物活性等性能。(1)纳米粒子的化学催化P55提高反应速度，增加反应效率。决定反应路径，优良的选择性。降低反应温度。三种纳米粒子催化剂：P56金属纳米粒子带有衬底的金属纳米粒子化合物纳米粒子(2)半导体纳米粒子的催化P57(3)纳米金属、半导体粒子的热催化P582.4.4.5绿色催化选择的实例(1)环氧丙烷生产的绿色化(2)甲基丙烯酸酯(MMA)新催化技术(3)甲烷与CO2转化反应制合成气(4)可见光的光催化剂(5)汽车尾气的净化催化剂(6)酶催化2.4.5绿色催化过程和催化剂开发前沿(1)均相催化(2)非均相催化(3)相转移催化剂(4)酶催化剂2.5化工生产过程中无毒无害的介质辅助物质及其作用辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。辅助物质主要有溶剂和助剂。溶剂的作用:很好地溶解反应物，充当反应介质。在传统的有机反应中，通常采用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。资料显示，全世界涂料和装修工业每年把1100万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车尾气的大气第二大污染源。消除辅助物质危害的方法采用超临界流体替代有机溶剂非溶剂化彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。水作溶剂固定化溶剂离子液体2.5.1传统溶剂的作用与危害使用溶剂的过程：①有机化工生产；②涂料、油漆、塑料、橡胶、化纤、医药、油脂等加工使用过程；③机械、电子、文具等精密仪器器件的清洗，服务业如服装干洗过程等。全世界每年消耗约2200万吨的涂料和油漆，其中的上千万吨有机溶剂经挥发进入了大气中。使用量最大、最常见的溶剂：石油醚、苯类芳香烃、醇、酮、卤代烃等有机溶剂。危害：绝大部分都是易挥发、有毒、有害的，会造成环境污染和危害人类健康。容易形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌症病变；导致谷物减产、橡胶硬化和织物褪色，每年由此造成的损失高达几十亿美元；污染水体，毒害水生动物及影响人类的健康饮水。开发无毒无害的溶剂替代挥发性有机溶剂，减少环境污染，也是绿色化学的一个重要内容。超临界物质的特性纯物质的临界点(CriticalPoint)是平衡气液相的密度相等的点,即物质呈气液平衡的最高温度和最高压力。超临界态

(SupercriticalPhase,简称SCP)是物质的一种特殊相态,处于超临界状态下的物质,具有介于气体和液体之间的独特性质。超临界流体

(SupercriticalFluid,简称SCF)是指处于临界温度TC与临界压力PC以上的流体。超临界流体的性质超临界流体兼有气液两相的双重特性：既具有与液体接近的密度，使其具有与液体相当的溶解能力；又具有与气体接近的粘度和扩散系数，使其具有良好的传质传热性能。超临界流能加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。（1）传递性

处于超临界流体状态的物质的一些物理性质是介于液体和气体之间，其溶剂化性能接近于液体，而扩散和粘度接近于气体，具有高压缩性，这样使它在化学分离过程中表现出明显的优越性质。（2）溶解性超临界流体的溶解能力与其密度有很大关系，密度增加，溶解能力增强；密度减小，溶解能力降低，甚至丧失对溶质的溶解能力。在临界点附近，温度或压力的微小变化可引起其密度发生几个数量级的变化。因此，在操作区域改变温度或压力会明显地影响体系的密度，从而改变其溶解能力。

（3）选择性在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，控制体系的温度和压力，选择性地萃取其中某一组分，然后通过降压或升温的办法降低超临界流体的密度，使萃取物得到分离。

超临界流体：超临界二氧化碳和超临界水主要原因：无毒，不燃，化学惰性，价廉易得，对环境相容性好，临界状态容易实现。2.5.2水与超临界水2.5.2.1水水作为介质，稀释溶剂或萃取溶剂，有其独特的优越性。如价廉易得、无毒无害、不燃不爆、不污染环境等。2.5.2.2超临界水水处于临界点（374℃，22.1MPa）以上的高温高压状态时被称为超临界水。2.5.3超临界二氧化碳P64当温度超过31℃，同时压力超过7.39MPa时，称为超临界CO2。超临界和液态CO2能溶解一般的、分子量比较小的有机化合物；若再加入适当的表面活性剂，又可以使许多工业材料如聚合物、重油等溶解。以超临界和液态CO2代替工业有机溶剂，减少挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和广阔的应用前景。二氧化碳是一种具有温室效应的气体，用其作溶剂是否会对地球大气带来新的危害？二氧化碳作溶剂不会对地球大气带来新的危害二氧化碳来源于合成氨厂和天然气井副产物的回收，对它加以利用不会增加二氧化碳的排放。超临界或者液态二氧化碳用作溶剂时，很容易通过蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用。二氧化碳的蒸发热比大多数溶剂(如水和一般的有机溶剂)都小，采用蒸发的