二氧化铀粉末和芯块中磷的测定 钼蓝分光光度法 编制说明

《二氧化铀粉末和芯块中磷的测定本项目来源于国家标准化管理委员会下达国标委发【2023】64号文件，文件确定了《二氧化铀粉末和芯块中磷的测定钼蓝分光光铀粉末和芯块中磷的测定钼蓝分光光度法》为其中一项。合同要求化铀粉末及芯块中磷的含量。GB11926-1989《二氧化铀粉末和芯块3.1方法检测下限下延，扩大检测范围检测范围由“50µg/g~300µg/g”更改为“10µg/g~3003.2增加磷国家标准溶液在“试剂或材料”中增加“4.2.9磷国家标准溶液”。原标准中磷标准储备液由磷酸二氢钾经105℃预烘1.5h后配制而成。使用市售3.3增加对样品的要求备使粒度不大于154μm；二氧化铀粉末直接取样分析”。结合生产实际情况，并与二氧化铀粉末及芯块如其它检测标准GB/T11844《二GB/T11846《二氧化铀粉末和芯块中硅的测定分光光度法》等协调一致，增加了对芯块样品制备粒度的要求。3.4扩大称样量范围，增加标准曲线点为满足检测下限下延的需求，称样量由“0.2g”更改为“0.2g和增加0.50mL点，与检测范围相匹配。3.5增加样品溶解方法在“4.5.3样品溶解”中增加一种二氧化铀芯块的溶解方法。3.6增加检测方法第5章新增“铋盐抗坏血酸钼蓝分光光度法”。“10µg/g~300µg/g”，采用增大称样量和下延标准曲线下限点的方式。分别进行了样品溶解实验、盐酸溶液用量考查、钼酸铵用量考查、抗坏血酸用量考查、显色时间考查以及磷在检测下限时共存杂质的干扰情况考查、方法的检出限实验、最大称样量时铀基体对磷测定的干扰情况考查，验证了以增大称样量范围降低方法下限的可行性，最后对曲线下限点下延后的曲线线性及稳定性进行了考查，以验证标准曲线下限点下延的可行性。进行考查，观察溶解状态及测定结果，实验情况见表1。定值(µg/g）UO20.5g------水水UO20.5g------根据实验数据可知，样品量增大，溶解用酸量也需要增加，当确定样品量为0.5g时，粉末样品加入10mL盐酸配合双氧水溶解，芯块样品加入10mL硝酸、1mL高氯酸溶解，；当样品量为0.2g时，溶解用酸量按原方法执行，即：粉末加5mL盐酸配合双氧水溶解，芯块加（5~10）mL硝酸、1mL高氯酸溶解。样品采用盐酸-双氧水或硝酸-高氯酸溶解，待完全溶解后蒸干，用水溶解残渣并转移至容量瓶中，加1+1的盐酸溶液控制酸度，在酸性条件下，促进磷与钼酸铵反应，对盐酸的用量进行了考查，称取二氧化铀样品0.5g为本底，加入5mL磷标准溶液（10µg/mL结果如表2所示。测量值(µg）回收率(%)从表2中可以得出，溶液酸度对磷含量影响较大，酸度过小，生成的磷钼杂多酸不稳定，结果偏低，酸度过大，会抑制磷钼杂多酸的解离，导致显色过程变慢，颜色变浅，结果也会偏低，当盐酸体盐酸体积确定为10mL。磷与钼酸铵反应生产磷钼黄杂多酸，对钼酸铵的用量进行了考查，以保证钼酸铵的用量能够与溶液中的磷反应完全，并稍过量，称取二氧化铀样品0.5g为本底，加入5mL磷标准溶液（10µg/mL结果如表3所示。测量值(µg）回收率(%)从表3中可以得出，钼酸铵加入（4~7）mL时，测量值与回收率均较好，钼酸铵用量确定为5mL。磷钼黄杂多酸经抗坏血酸还原后生成磷钼蓝杂多酸，进而对磷含量测定，对抗坏血酸的用量进行了考查，以保证抗坏血酸的用量能够与溶液中的磷钼黄杂多酸反应完全，并稍过量，称取二氧化铀样品0.5g为本底，加入5mL磷标准溶液（10µg/mL），结果如表4所测量值(µg）回收率(%)从表4中可以得出，抗坏血酸加入（2.5～4.0）mL，与磷钼黄杂多酸均能够反应完全，测定值和回收率均较好，抗坏血酸用量定为依次加入10mL盐酸溶液，5mL钼酸铵溶液，3mL抗坏血酸溶液，摇匀，对样品显色时间进行了考查，结果如表5所示。显色时间（min）样品本底值(µg）加标理论值测量值(µg）回收率(%)547.28从表5可以得出，在沸水浴中显色时间（8~20）min，样品以稳定显色，因此显色时间定为10min。进行考查。采用国家标准溶液配制下限点0.1µg/mL，参考原标准中通过检测结果的一致性考查共存元素的干扰情况，结果见表6。检测下限(µg/g）加入杂质元素（mg/g）测定结果(µg/g）NiVWF由实验数据得知，检测下限下延为10µg/g，杂质含量在Co为验证检测下限下延的可行性，对方法的检出限进行了考查。对空白溶液进行11次连续测定，计算其标准偏差，以标准偏差的3倍，作为方法检出限，实验结果见表7。空白测定结果(µg/g）标准偏差(µg/g）方法检出限(µg/g）方法下限(µg/g）由实验结果可知，11次空白测定的标准偏差s为0.13µg/g，以3倍标准偏差作为方法检出限0.39µg/g。方法检测下限可以由50µg/g为验证在称样量为0.5g时，磷的测定仍可按照原标准方法进行准确测定，对溶液中铀对磷测定结果的影响进行了考查。选取一批回收率试验，以考查铀基体对磷测定结果的影响，检测结果如下：测定结果(µg/g）123456由表中结果可以看出，在称样量为0.5g时，磷的回收率在（92~109）%，铀基体对检测结果无干扰，称样量范围可以从0.2g增加大0.5g。准曲线的浓度由0.2µg/mL~1.2µg/mL更改为0.1µg/mL~1.2µg/mL，检测范围相应变更为（10~300）μg/g，对修改后的标准曲线线性进行验证，选取除空白外的前5个点进行绘制，排除由高点提高线性的可能性，由不同人员在不同时间进行测定，结果见表9。元素(µg/50mL）磷0r=0.99980r=0.99980r=0.9998从实验结果可以看出，3个不同人员在不同时间进行标准曲线的绘制，所得标准曲线的线性相关系数均由于0.995，符合化学分析检将芯块样品采用粉末的溶解方式溶解后进行测定，与原溶解方式的测定结果比较，考查结果一致性，以0.5g样品进行测试，实验数据见表10。12果见表12。3456F计算（0.05，5）F表（0.05，5）F计算（0.05，5）F表（0.05，5）t计算（0.05，5）t表（0.05，5）t计算（0.05，5）t表（0.05，5）通过实验证明，芯块样品采用粉末的溶解方式溶解后，测定结果与原溶解方式无显著性差异，且溶解方法统一后，可减少试剂使用种类，有助于操作的协调统一。检测下限下延为10µg/g后，对下限点进行精密度和回收率实验，本底值(µg/g）加标值(µg/g）测定结果(µg/g）平均值(µg/g）123456检测结果(µg/g）123456通过精密度和加标回收实验，本方法检测精密度优于10%，回采用国家标准物质GBW04205进行测定，验证修订后的方法准确度，标准物质中磷的标准值范围为（31.5~43.4）µg/g量称取六份，实验结果见表13。测定结果(µg/g）平均值(µg/g）用水稀释至约25mL。在不断摇动下，依次加入10mL硫酸溶硝酸铋溶液，用水稀释至30mL左右，摇匀。继续在中用水稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，于710nm波长处，以曲线，见表14。021吸光光0浓度（ug/50mL）信度为99.9%,γ表＝0.974表示线性相关系数起码值），0＜y表＜y/L硫酸溶液控制酸度，在酸性条件下，促进磷与钼酸铵反应，对硫），579理论值(µg）测量值(µg）回收率(%)），23456理论值(µg）测量值(µg）56789理论值(µg）测量值(µg）345理论值(µg）测量值(µg）取2mL磷标准溶液（10µg/mL）于理论值(µg）测量