PE、PVC、PS等的性能及聚合方法

第9章

通用塑料

学习目的与要求掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。§9-1聚乙烯树脂及塑料

概况

聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。8.1聚乙烯树脂（PE）及塑料中压法高压法低压法按压力分三种生产方法各有优缺点工业上并存按聚合压力分类高压聚乙烯——低密度聚乙烯（LDPE）1中压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）2低压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）3按密度大小分类低密度聚乙烯（LDPE）：0.910~0.925g/cm31低密度聚乙烯（MDPE）：2高密度聚乙烯（HDPE）：0.941~0.965g/cm33线性低密度聚乙烯（LLDPE）4按分子量大小分类1000~1200——低分子量聚乙烯111万以下

——中分子量聚乙烯211~25万——高分子量聚乙烯3325~150万——特高分子量聚乙烯44150万以上——超高分子量聚乙烯5聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物＜260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78℃，较硬建设投资高低低操作费用低高高

一、主要原料

★乙烯的结构与性质乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：

★乙烯的主要生产方法相对分子质量熔点，℃沸点，℃相对密度（液体，-103.8℃）临界温度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，℃聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺聚合机理自由基聚合反应聚合方法气相本体聚合引发剂微量氧或有机过氧化物产物低密度聚乙烯（反应温度高，易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小）1.聚合原理

二、聚乙烯生产工艺

★乙烯高压聚合生产工艺

是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。

☆聚合主要工艺条件

乙烯纯度纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：

乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.1二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（1）乙烯纯度纯度≥99.9%二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件(2)引发剂氧：用量0.003%～0.007%；

有机过氧化物：溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（3）相对分子质量调节剂活性：丙烯＞丙烷＞乙烷二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（4）添加剂抗氧剂

4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚润滑剂

可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸三者的混合物。开口剂用高分散的硅胶、铝胶或其混合物。

抗静电剂以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树酯中。二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（5）聚合温度取决于引发剂的种类。

氧：＞230℃

有机过氧化物：150℃二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（6）聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（7）聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（8）聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程生产过程（四个工段）压缩聚合分离掺合二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯一次压缩二次压缩气相聚合高压分离器低压分离器挤出切粒PE粒状树脂引发剂优点：

流程比较简单，产品性能良好，用途。缺点：

对设备和自动化要求高。聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺4.聚合反应设备比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280℃＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应易控制，可防乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330℃，管内温度差较大＜30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺1.工艺路线（两条）1乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃，4.9MPa下聚合。2乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件单体纯度≥99.9%13溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。2引发剂用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件140050060070080020304050活化温度（℃）相对分子质量×10－3引发剂活性聚合主要控制的条件聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件29010013015017020401001401101201401606080120反应温度（℃）相对分子质量×10－3反应温度聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件307142128351020304050相对分子质量×10－3聚合压力，MPa反应压力聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺3.乙烯中压聚合工艺流程异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺1.聚合原理聚合机理：配位阴离子聚合引发剂：烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物压力:常压；温度：60～75℃产品：高密度聚乙烯低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.

聚合的工艺条件单体：纯度≥99.9%（1）主要原料乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.

聚合的工艺条件（1）主要原料聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示）当配比为1:1-1:2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响催化剂:

Al/Ti聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.

聚合的工艺条件精制后的烃类，如汽油、环已烷等;主要起分散和稀释作用。溶剂（1）主要原料聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.

聚合的工艺条件(2)工艺条件合适的温度范围为60-70℃

40608010012014001230102030405060聚合温度（℃）××××××××××特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响聚合温度

聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.

聚合的工艺条件(2)工艺条件对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。合适的范围控制在0-981kPa。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性引发剂高活性引发剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h聚合压力聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺3.

乙烯低压聚合工艺流程重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途1.

聚乙烯的结构依据聚合方法的不同，其产物结构不同高压法低密度聚乙烯相对分子质量为25000～50000，结晶度为50-60%，密度0.91-0.93。中压法相对分子质量为45000～50000，结晶度为85%以上。低压法高密度聚乙烯相对分子质量一般小于350000，结晶度80%以上，密度为0.92～0.97，超过1000000的为超高相对分子质量聚乙烯聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途1.

聚乙烯的结构按照聚乙烯的结构性能可以分为HDPE、LDPE、UHMWPE、LLDPE和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。。聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.

聚乙烯的性能聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低。(1)一般性能耐穿刺性好，其中LLDPE最好。LDPE软,HDPE硬(2)力学性能聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.

聚乙烯的性能聚乙烯的耐热性不高，耐低温性能好。LDPE:60℃；HDPE:80℃以下。(3)热学性能介电损耗低、介电强度大的电性能优异。(4)电学性能聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.

聚乙烯的性能耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。(5)环境性能流动性好，加工温度低，是一种加工性能很好的塑料。(6)加工特性聚丙烯工业发展概况我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。目前，我国聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%，以炼油厂副产的丙烯为原料的约占60%。近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。截止到2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。2005年我国PP的产量为522.95万吨，2008年产量达到733.2万吨。9.2

聚丙烯树脂及塑料聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的MFR范围、抗冲共聚物、MWD控制和产品形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅度拓宽。催化剂技术的进步带动工艺技术的发展二、生产方法①淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。②液相本体法。在70℃和3MPa的条件下，在液相丙烯中聚合。③气相本体法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。三、生产工艺浆液法聚合工艺

工艺概述浆液法工艺（Slurryprocess）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近30年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。到1990年，全球31％的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，1998年，该比例降到19％。主要的浆液法聚合工艺有蒙埃公司浆液法工艺、海格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、阿莫科化学公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺、索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。①.淤浆法工艺流程聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯、丁基橡胶等的生产。第一代催化剂第二代催化剂第三代催化剂增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。仍须脱灰和脱无规物工序。可省去脱灰和脱无规物工序。淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。①.淤浆法工艺流程图淤浆法1、常规催化剂淤浆法：代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术，它也是1957年聚丙烯首次工业化采用的技术。聚合条件：用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在50～80℃、1～2MPa下进行聚合。特点：产品需脱催化剂残渣、无规物。浆液法（续）2、高效催化剂浆液法：代表性工艺是三井油化的高效淤浆法工艺技术。聚合条件：采用超高活性的高效催化剂。特点：省去了常规催化剂浆液法中的脱灰、稀释剂、和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程大大简化。三井油化淤浆法工艺流程示意图②液相本体法工艺本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI

Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，"三废"量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。②.丙烯本体液相聚合工艺本体聚合工艺特点：丙烯既是聚合单体，又是反应物稀释溶剂，在50-80℃、2.5～3.5MPaG条件下进行聚合反应。分类：按采用的聚合反应器的不同，分釜式聚合工艺和管式聚合工艺。

本体聚合工艺（续）1、连续釜式聚合工艺：本工艺于1963年实现工业化生产。代表性工艺是三井油化的Hypol工艺。特点：该工艺采用高效、高立构定向性催化剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰的生产工艺。

B.釜式反应器：多釜串联方式连续操作，聚合热主要靠夹套冷却。回流冷却法丙烯聚合时，大量聚合热借丙烯气化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺：Phillips公司环管工艺、Basell的Spheripol工艺、Borealis的Borstar工艺技术（1）Phillips公司环管工艺：该工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器，常规催化剂生产。菲利浦工艺菲利浦液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，它由四根立管和一台轴循环泵组成。菲利浦液相本体法工艺流程示意图（第四代催化剂）本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺（续）（2）Basell的Spheripol工艺：该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的，现在归Shell和BASF合并而成的聚烯烃公司Basell公司所拥有。是全球应用最广泛的聚丙烯工艺本体聚合工艺（续）2、连续管式聚合工艺（续）（2）Basell的Spheripol工艺（续）该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲击共聚物的生产。它采用高效球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度90％～99％。本体聚合工艺（续）（3）Borealis的Borstar工艺技术：该工艺是由Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺，2000年5月于奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰聚丙烯生产装置，生产能力为200kt/a。特点：环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为80～100℃、压力5.0～6.0MPaG，丙烯进行本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为80～90℃、压力2.5～3.5MPaG。3本体法和气相法组合工艺主要的本体法和气相法组合工艺有:

Spheripol工艺

Hypol工艺北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺

Spheripol工艺概况地区公司，地点生产能力，kt/a开车时间美洲：BasellLakeChales2402201984/19961986/1996IndelproAristechBaport，TX2202202601985/19881986/19881990/1998ExxonCanadaTapico，Mexico1701701502151986/198819921988/19941999总计1935采用Spheripol工艺的聚丙烯装置工艺特点均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（＞50％wt）。反应器的单程转化率高，达到50～65％。多相共聚采用气相法密相流化床反应器。其催化剂的粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm左右）且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450k／m3）。反应器时-空产率可达80kgEPR/（h·m3）（总应器容积），容积利用率接近50％。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8～12％wt的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设计两个气相反应器系统。

Spheripol工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器。聚合反应的压力为3.4～4.4MPa，反应温度为75～80℃。生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应器的温度80℃，反应压力为1.l～l.3MPa。工艺过程Spheripol工艺流程示意图

Hypol工艺概况

HY-HS-II型催化剂的开发成功，是PP工艺划时代的进步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的Hypol工艺。据称可生产0.10～600MFR范围的产品，单条生产线最大能力可达16万吨/年，抗冲共聚产品的乙烯含量已达25％（40％橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达30％（50％橡胶体）。工艺特点

HY-HS-IIHypol工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工艺的特点如下：通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得

非常均匀；多级反应系统用来降低催化剂的“短路现象”。超高活性和立体有择性的催化剂聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。抗冲共聚物中乙烯达14mol％，

无规共聚乙烯达6mol％。

Hypol工艺流程图

4气相法工艺气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于60年代早期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用立式搅拌床的Novolen工艺（BASF）、采用立式流化床的Unipol工艺（UCC）、BP和Chisso公司的卧式搅拌床工艺、住友化学（Sumitomo）的采用立式流化床的气相法工艺。此外，其它公司，如三井化学、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工艺技术也利用气相流化床反应器生产抗冲共聚物。

概述

气相法在1970年代一直由BASF公司的Novolen工艺独占市场1980年代后期以后，采用气相流化床反应器的UCCUnipol气相聚丙烯工艺发展迅速，近10年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特的卧式搅拌床反应器的BP-Amoco和Chisso的气相法聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。1998年底，气相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力的27.9％。气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些特点：可在宽范围内调节产品品种。

易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。适宜抗冲聚丙烯的生产。安全性好，开停车方便。

每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺

的1/5，本体工艺的1/35。各种气相法工艺比较各种气相法工艺的反应器型式可分为流化床、带刮壁器的立式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床四种类型，见下图。反应器型式和搅拌方式气相反应器的型式生产工艺流程④后处理a.脱单体配位聚合反应单体一般是气体b.脱灰催化剂效率较低时须经脱灰处理。其方法是脱除未反应单体后的物料用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等极性物质)破坏催化剂的活性并使之转变为可溶于醇的化合物。在脱单体釜对浆液或溶液进行减压或闪蒸，可分离末反应单体。c.分离干燥含有30-50%有机溶剂聚合物滤饼沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器(用氮气干燥)。脱灰处理的浆液离心机进行液-固分离溶剂送往回收工段3聚丙烯的结构与性能1、聚丙烯的结构

聚丙烯的结构是由配位聚合得到的头-尾相接的线型结构。其分子链具有全同立构、间同立构和无规立构三种空间定向结构。

全同立构与间同立构的聚合物称为立体规整聚合物，配位聚合体系主要得到全同立构的聚丙烯。TiCl4催化体系获得等规聚合体约占总的聚合物的90-95%，实际的聚丙烯大分子链中虽然主要是全同立构的分子链段，但也包含一定量的间同立构和无规立构分子链段。所以部分大分子链呈现不规整性。这种聚丙烯具有“全同立构的立体嵌段”结构。2、聚丙烯的性能

（１）结构及有关性质

工业聚丙烯具有高度的空间规整性，主要包含全同立构的大分子链，显示出高度结晶性（结晶度达70-80%），等规指数在85-95%范围内，同时含有少量非结晶的无规立构和低结晶的“立体嵌段”结构的分子链段。熔点高达170-175℃范围内，聚合物立体规整性愈高，熔点也愈高。

聚丙烯的玻璃化温度与结构和结晶度有关，明显地有赖于聚合物中非晶态部分的含量。

工业聚丙烯的相对分子质量一般在15-70万范围，随不同产品要求而异。这种大的相对分子质量分布宽度直接影响其制品的机械强度。

聚丙烯熔体渐渐冷却时结晶度高，骤冷时结晶度低，但不会等于零。一般聚丙烯通过注塑成型后其结晶度可达50-70%，聚丙烯熔体的流动性常用熔融指数来表示，并以此来选择符合加工要求的树脂。熔融指数愈高表明流动性愈好，它与树脂相对分子质量大小有着密切的关系：熔融指数的对数与聚丙烯特性粘度η之间成线性关系。

（2）物理性能

聚丙烯有较好的耐热性，长期使用温度可超过100℃，当没有外界压力时，甚至在150℃下应用也不变形损伤，这是许多热塑性塑料所没有的优良性能。热变形温度为90-105℃。

聚丙烯的强度和刚度也好于聚乙烯，坚韧耐磨、耐震，机械性能好

聚丙烯是非极性高聚物，有优良的电性能更兼它具有良好的耐热性，所以在电器工业上广泛使用。在室温时体积电阻约107Ω·cm，130℃时为1013Ω.cm。它同时具有高的表面电阻值与良好的介电强度（如下表所示,）。常用于电线及电缆的外层绝缘材料及高频绝缘材料等方面。聚丙烯的另一优点是质轻（密度0.9g/cm3），制品能浮在水面上，这就使它的应用范围更广。

聚丙烯的主要缺点是耐蠕变性较差，随结晶度及相对分子质量提高，蠕变程度较低。

（3）、耐化学介质性能（4）、大气老化性能

聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一个反应器中进行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后将其转入下一个反应器，同时加入乙烯，丙烯单体进行共聚，在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。聚丙烯抗冲共聚物性能与结构特点抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。一般商品化的抗冲共聚物的总乙烯质量分数在6~15%之间，乙丙无规共聚物控制在5~25%之间，而无规共聚物中乙烯含量在40~65%之间，其在常温下为橡胶态，因此这部分实际为乙丙橡胶，由较低的玻璃化温度（Tg

一般为-40~50）。由于无规共聚物中较高的乙烯含量，导致其与聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分离。无定形橡胶相分散在等规聚丙烯的基体中，形成所谓的海岛结构，其中橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。综合目前所报道的组成研究结果，比较公认的组成为乙丙无规共聚物，乙丙可结晶共聚物（富含乙烯或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。对于添加第三反应器串联生产炕冲树脂的工艺，由于第三反应器通入乙烯进行均聚，因此组成还应包含相当数量的线性聚乙烯成分。反映原料单体的配比会导致相对的组成变化。9.3聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料优点具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等。缺点性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等。改性克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点，工业采用和其他单体共聚、共混。如ABS、MBS、AAS、ACS、AS树脂等。一

主要原料4.1.1聚苯乙烯的制备方法常温下苯乙烯为无色透明液体，有甜香味，在空气中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌类化合物会使苯乙烯着色。苯乙烯溶于大多数有机溶剂，对醚类、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有无限的溶解性。苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒性。化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚。苯乙烯

结构式：

聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。

苯乙烯的来源外

观相对密度（30℃）粘度（25℃）/cP折射率色度（ApHA）聚合物/%纯度/%水/%聚合热/kJ/mol清洁无悬浮物0.897≤0.751.5435～1.5445≤15≤0.001≥99.7≤0.0269.9醛（以苯甲醛计）/%硫/%氢/%过氧化物(以H2O2计)/%乙苯/%α-甲基苯乙烯二乙苯/%对叔丁基邻苯二酚/%≤0.005≤0.005≤0.0005≤0.001≤0.1≤0.05≤0.0005≤0.001～0.0015苯乙烯的来源乙苯脱氢法苯乙酮法共氧化法氧化脱氢法四种均可，应用较多的是：

本体聚合

悬浮聚合离子型聚合（包括配位离子型）自由基型聚合聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺聚合机理聚合方法1.单体：纯度＞99.5%

2.引发剂：热引发3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等一般采用：两个或更多反应器串联4.工艺：预聚→聚合→后处理随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯的本体聚合预聚釜115～120℃苯乙烯50%PS120℃聚合塔200℃97%～98%PS改进后的苯乙烯本体聚合N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒苯乙烯乙苯塔或压力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS连续化塔式苯乙烯本体聚合聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺

苯乙烯的本体聚合预聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS改进后的苯乙烯本体聚合预聚釜温度控制在115～120℃，物料停留时间4～5h。转化率约为50%；塔式反应器中塔顶温度保持140℃，塔底为200℃。物料在塔中的停留时间为3～4h，出口产物含聚苯乙烯97%～98%。从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产率。苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯悬浮聚合单体/水：1/1.4～1/1.6分散剂:磷酸三钙引发剂：过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂分散介质：去离子水单体纯度：＞99.5%聚合转化率：90%左右产物：相对分子质量可达20×104，宜作发泡聚苯乙烯材料。聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯低温悬浮聚合123456789101112131415161718192021向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）等。升温到90℃，反应6h；然后再升温到110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。产品常用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。苯乙烯低温悬浮聚合主分散剂：MgCO3（可在釜用Na2CO3与MgSO4

制备）助分散剂：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯高温悬浮聚合123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯高温悬浮聚合高温聚合优点1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗涤、分离。3.配方来源丰富，成本低。4.粘附物少，使釜运转周期加快。聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料二

聚苯乙烯生产工艺苯乙烯高温悬浮聚合一聚苯乙烯的结构5.1.2聚苯乙烯的结构与性能饱和烃类聚合物、属热塑性树脂分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。体积较大的苯环侧基二聚苯乙烯的性能PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。一般性能二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%~92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为1.59~1.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。

光学性能二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。力学性能5.1.3聚苯乙烯的加工

PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽（120~180℃）；且热稳定性较好，分解温度在300℃以上。PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。

PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时(如要求透明性高)才干燥，温度为70~80℃，时间1.5h。

PS加工中易产生内应力，加工中应对制品进行热处理。PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%~0.7%。一聚苯乙烯的加工性能二聚苯乙烯的加工工艺PS可采用注塑、挤出、发泡、吹塑、热成型等多种成型工艺，其中前三种工艺最常用。1031951年，原联邦德国发明了可发性PS制造工艺；工艺条件简单：不需笨重模具、不需高温高压条件（铝质模具、低压蒸汽或沸水条件）；可制造各种形状复杂的泡沫塑料制品；用途广泛：冷藏、建筑、精密仪器、电子等工业的绝热、隔音、防震、防潮等包装材料。发泡成型104可发性PS的发泡原理PS：珠状、悬浮法制备；发泡剂：气体或液体，易挥发且对PS有溶胀作用，石油醚、异戊烷、戊烷、丁烷、氯化烃类、氟里昂等；首先在加压及PS溶胀条件下使发泡剂溶解在PS内；预发泡：将可发性颗粒在水蒸汽、热水或热空气中加热进行预发泡，此时发泡剂气化，PS软化，珠粒膨胀；冷却熟化，发泡剂在颗粒内部冷凝，重新溶解在PS内，形成一定真空度，空气透进微孔，内外压差平衡；再次发泡，在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。105可发性PS珠粒的制备方法方法一：在PS聚合过程中加入低沸点碳氢化合物作为发泡剂；方法二：将悬浮聚合的粒状PS在加热和加压条件下浸透发泡剂；方法三：将PS挤出造粒或挤出切片，然后浸透发泡剂。106国内常用制备方法：①将悬浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸钠按一定配方放入反应釜，②在85~95℃，0.4~0.5MPa条件下，搅拌渗透6h，③冷却至35~38℃，经冷水洗涤、甩干，④在低于15℃慢慢挥发3~5d，⑤然后在25~35℃热空气风干后包装出售。107可发性PS珠粒的成型工艺预发泡：加热介质用红外线、高频发生器、热空气、热水或蒸汽等，其中热水应用较广；温度90~105℃；时间10~15min熟化：25~30℃放置12~32h或在32~38℃放置8~24h。颗粒越干，吸收空气速率越快，熟化越快。温度越高空气渗透进微孔速率越快，但发泡剂逃逸速率也越快，熟化超过5d，可能由于发泡剂损失过多而导致不能成型失效。108条件：110~120℃加热10~30min在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。加热方式：热空气、热水、蒸汽（最好，水蒸汽能助长发泡能力）；启模前应适当冷却，以防PS泡沫进一步发泡，导致变形；再次熟化：2~5d成型：聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料三聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途用途电器制品：电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电容器等。透明制品：光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器等。儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。包装材料：泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。改性聚苯乙烯(PS)PS的缺点：韧性差、不耐热性、易氧化降解、不耐溶剂PS为用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能、加工性能十分优异，世界年产量超过600万吨，但大部分是共聚物，不仅用作塑料，还可用作合成橡胶。改性聚苯乙烯(PS)一高抗冲聚苯乙烯（HIPS）二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）三苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物四ABS树脂112一高抗冲聚苯乙烯（HIPS）组分机械共混——将橡胶相与PS相混合（配比：15~20:80~85），在辊压机、挤出机中共混。缺陷：混合不均匀，改性效果不佳。接枝共聚——顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中进行本体或悬浮聚合，相容性好，韧性大为提高。制备方法PS和橡胶（PB、SBR）：橡胶增韧塑料113113结构与性能

结构特点：以苯乙烯为主（90-95%），主链为PB或PB-b-PS嵌段共聚物，侧链为PS增韧效果好：原因是与PS具有最适宜的相容性

影响增韧效果的其他因素

橡胶用量（5-10%）

橡胶粒径大小（1-10um）橡胶应具有适当的凝胶含量（5-20%）和溶胀指数（10-20%）115HIPS具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等。适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。

连续本体聚合，BPO或AIBN为引发剂，AN%在30%时，综合性能较好。悬浮和乳液聚合应用较少无规共聚物二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）制备方法

具有良好的耐油脂行和耐烃类溶剂性和耐化学试剂的能力。软化点提高，改善了耐热性。（维卡软化点提高25-40℃）刚性增加，力学性能提高，收缩率减小流动性降低，加工性能稍差吸湿性增大，电性能降低分子链上引入了强极性的基团-CN，使共聚物与PS相比，性能有如下改变：结构与性能聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料四ABS树脂的生产ABS树脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物具有很优异的综合物理力学性能、良好的耐化学性、易于加工且价格便宜，用途极广的工程级塑料。合成方法机械共混——将丁腈橡胶35份相与AS树脂65份，加上助剂，在辊压机混炼：AS在149~205℃先塑化，再加入丁腈胶混炼20min即可。乳液共混——将丁腈乳液和AS乳液按比例混匀，加入助剂后破乳、洗涤、干燥、混炼即可。共混法共混法改性效果不佳，实际很少用。合成方法乳液接枝共聚——先制备PB乳胶（过氧化异丙苯做引发剂，油酸钠做乳化剂）；将PB乳胶30份（固体含量）、St50份、AN20份加入反应釜（内含水300份），过硫酸钾为引发剂，油酸钠为乳化剂，65~75℃反应即得ABS乳胶。NaCl破乳，分离、干燥、挤出造粒。本体悬浮接枝共聚——先将PB橡胶和St、AN进行本体聚合，转化率达到25~35%；将产物倾入水中进行悬浮聚合；将产物脱水、洗涤、干燥、挤出造粒。接枝共聚ABS塑料的结构组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)组成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%结构——两相的三元共聚物：一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。

ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能。丙烯腈：耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯：韧性好；苯乙烯：透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合：形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料ABS塑料的结构聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料ABS树脂的生产BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化剂单体回收引发剂乳化剂水引发剂乳化剂水引发剂分散剂水引发剂乳化剂水凝胶剂水丁腈胶乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯胶粒丙烯腈

A丁二烯

B苯乙烯

S引发剂乳化剂水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS树脂粒子颜料添加剂水水合成方法聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料ABS树脂的生产一般性能不透明呈象牙色的粒料，可制成五颜六色。力学性能冲击强度，耐磨性优良，尺寸稳定性好，热学性能可在-40~100℃的温度范围内使用。电学性能电绝缘性较好，几乎不受温度、湿度和频率的影响环境性能耐候性差。加工性能加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS塑料的性能聚苯乙烯(PS)、ABS树脂及塑料ABS树脂的生产壳体材料：广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。机械配件：可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。汽车配件：具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。其他制品：化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。ABS塑料的用途第四节聚氯乙烯树脂及塑料

概况

是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。9.4聚氯乙烯树脂及塑料分类通用型→

平均聚合度为500-1500高聚合度→平均聚合度为大于1700以上按相对分子质量的大小按形态不同粉状→用于生产压延和挤出制品糊状→用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套按树脂结构不同紧密型→用于硬制品的生产疏松型→用于软制品的生产第四节聚氯乙烯树脂及塑料单体一、主要原料

氯乙烯CH2＝CHCl

常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。来源

乙炔电石法路线联合法路线→目前生产氯乙烯的主要路线乙烯氧氯化法→新的路线乙炔的氢氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的，将石灰（CaO）焦炭在电炉中加热至2000℃，可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔，反应式为：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烯：

二氯乙烷裂解时放出分子氯化氢，对氯气而言，氯的利用率仅50%，只有一半的氯进入了氯乙烯中，无疑将造成浪费，增加了氯乙烯的成本。现已采用多种方法，以有效利用氯化氢。乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：将该反应与乙烯氯化法结合，即将乙烯氯化法裂解产生的氯化氢再用于乙烯氧氯化。总反应式为：我国氯乙烯生产除多为八十年代以前建成的电石乙炔法生产厂外，近年建厂均采用乙烯氯化法。

单体氯乙烯在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气体，微溶于水，易溶于有机溶剂。其沸点为-13.5℃，烯点159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为52.2大气压，爆炸极限为40-21%。氯乙烯加压可液化，工业上常在5个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。由于氯乙烯有致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤的作用，西方国家规定中氯乙烯允许浓度5-10ppm。第四节聚氯乙烯树脂及塑料1.聚合原理二、聚氯乙烯的生产工艺（一）聚合原理与方法聚合机理：自由基型聚合引发剂：为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。链增长方式：头-尾相连存在问题：增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚合实施方法选择二、聚氯乙烯的生产工艺聚合方法本体聚合

有凝胶效应而产生“自动加速”悬浮聚合

具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广

泛等特点，适于大规模的工业生产。乳液聚合

有凝胶效应而产生“自动加速”溶液聚合

生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。（一）聚合原理与方法第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚合实施方法选择二、聚氯乙烯的生产工艺选择原则要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。（一）聚合原理与方法世界上大规模生产PVC的方法有三种：

悬浮聚合(S-PVC)

：75%，100～150µm直径的多孔性颗粒；乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊；

本体聚合：10%，产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优于S-PVC。

我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。

纯的PVC受热超过100℃则逐渐分解释出HCl，光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。

第四节聚氯乙烯树脂及塑料1.特点与技术进步

二、聚氯乙烯的生产工艺操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺悬浮聚合工艺⒈原料⑴单体单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。安全与卫生：氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的爆炸极限为4％～22％，因此必须注意防火安全。氯乙烯单体浓度为8％～12％（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。

纯度要求：一般要求>99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量<10-5；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量≤10-6。二氯乙烷的含量<2×10-6，Fe≤5×10-7。

单体精制：单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。

第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件

氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表。

乙炔→参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，复合使用，效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。工业生产中聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h，另一种引发剂的t1/2为4～6h。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件分散剂

明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。

明胶→用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。

聚乙烯醇→所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。

a主分散剂作用——控制所得颗粒的大小。常用物——①纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；②部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为1750±50，醇解度为（80±1.5）％。b辅助分散剂作用——提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增

塑剂的能力。常用物——①小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型的脱水山梨醇单月桂酸酯）；②低分子量、低醇解度聚乙烯醇。第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件水质与水量水→去离子水，水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。用量→与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.1～1∶1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.4～1∶2.0。作用→起分散作用，有利于传热，控制生产容易。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺⑷介质水

⑸其它助剂

①链终止剂

使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚A、对-叔丁基邻苯二酚（TBC）等。

②链转移剂

常用的有硫醇等。

③抗鱼眼剂

减少PVC树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。

④防粘釜剂

防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件聚合温度聚合温度：高低决定着聚合产物的相对分子质量大小。

控制方法：指定温度的±0.5℃范围内，最好是控制在±0.2℃范围内。一般采用大流量低温差循环方式。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。

聚合反应温度对PVC树脂性能的影响聚合温度/℃K值Mn颗粒孔隙率×1005073670002957675400024646144000127157330007第四节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺聚合压力聚合温度：聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。0246810121400.140.280.420.560.7020406080100压力转化率每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）压力、转化率与时间的关系第四节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺

工艺配方（质量分数）去离子水 100氯乙烯 50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）0～0.002二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第四节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺

主要工艺参数①聚合→聚合温度、聚合压力、聚合时间、转化率②碱处理→NaOH浓度、加入量、温度、时间③脱水→紧密型树脂含水率、疏松型树脂含水率④干燥→气流干燥管干燥（温度、风速、物料停留时间、含水率）沸腾床干燥（干燥温度、物料停留时间、含水率）二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺