有机化学第六章芳烃

有机化学第六章芳烃第1页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏概述一、芳香族化合物：①含有苯环的化合物；②特殊的不含苯环但具有4n+2个π电子的环烃，称为非苯芳香化合物它们的共性是具有较低的碳氢比和环状共轭，其中最简单的化合物是苯苯：Benzene，苯基：-Ph，不饱和度为4。不存在其他官能团时以苯为母体C6H6Benzene第2页，课件共76页，创作于2023年2月芳烃的分类：单环芳烃:多环芳烃:稠环芳烃:王鹏概述联苯二苯基甲烷甲苯氯苯丙(基)苯邻二甲苯萘蒽菲第3页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.1芳烃的构造异构和命名一、构造异构：苯环不同取代位置的异构当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分苯环上取代基的构造异构：当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：丙苯异丙苯(枯烯)邻二甲苯间二甲苯对二甲苯第4页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.1芳烃的构造异构和命名二、芳烃的命名芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分，如苯基（phenyl）：-C6H5,-Ph；芳基（aryl）：-Ar芳烃：简单芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”甲苯氯苯异丙苯硝基苯第5页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.1芳烃的构造异构和命名当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置，如：特殊的取代苯英文名称：甲苯：toluene，tol；二甲苯：xylene，邻间对取代：邻：o-，ortho-;间：m-，meta-;对：p-，para-。邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯第6页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.1芳烃的构造异构和命名复杂多取代苯：系统命名选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯苯乙炔二苯基甲烷苄基氯第7页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.2苯的结构实验事实：分子中碳氢比1﹕1，但不易加成，容易取代苯的氢化热：208.5kJ•mol-1，比环己烯氢化热的3倍（357.9kJ•mol-1

）低得多这些证明：苯环结构具有较大的稳定性一、价键理论解释：苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6个C-Cσ键均为sp2–sp2交盖，所有C、H原子共平面，6个2p轨道彼此相互平行，进行侧面交盖，形成闭合的π轨道第8页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.2苯的结构共振论对价键理论的修正：环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性，两个或多个经典结构的共振杂化体，如下图所示：其共振能为：149.4kJ·mol-1，降低了体系能量Kekulé结构式：为表现大π键的存在，也用下面的式子表示苯环：第9页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.2苯的结构二、分子轨道理论：6个相互交盖的2p轨道组合成6个分子轨道第10页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.3单环芳烃的物理性质一、毒性：单环芳烃均有毒，毒性随取代基增多而降低二、取代异构体的物理性质差异：二取代苯的三种异构体物理性质存在较大差异，熔沸点对位最高，溶解性对位最差三、物理性质：具有特殊气味，密度小于水的无色液体第11页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质一、芳环上的反应：1.亲电取代反应概述：磺/硝化烷基化酰基化卤化氯甲基化第12页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质

a.卤代反应：氢被卤原子取代的反应与烯烃发生加成反应条件不同，卤代反应通常需要催化剂（常用Lewis酸，如FeCl3、FeBr3和AlCl3或加入单质铁）存在才能反应反应活性：F2>Cl2>Br2>I2在剧烈条件下产物可进一步反应可生成邻或对位二卤代苯烷基苯反应较苯容易，主要得到邻或对位产物第13页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质b.硝化苯与浓硝酸-浓硫酸（称为混酸）反应，氢被硝基取代生成硝基苯的反应较高的温度下产物可进一步反应主要得间二硝基苯烷基苯硝化反应较苯容易，产物以邻对位为主主产物第14页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质c.磺化苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，氢原子被磺酸基取代的反应：进一步反应也可以得到间位的二磺化产物烷基苯磺化反应较苯容易，得邻对位的磺化产物磺化反应是可逆反应第15页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质d.Friedel–Crafts反应，包含烷基化和酰基化两类：F-C烷基化反应：在AlCl3等催化下，苯与卤代烷或烯烃等反应，生成烷基苯的反应：不同卤代物的活性顺序：RF>RCl>RBr>RI，相同卤代物的活性顺序：R3CX>R2CHX>RCH2X，与大多数反应是相反的反应可能发生异构化：AlCl3第16页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质F-C酰基化反应：在AlCl3

等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即在苯环上引入酰基：酰基化试剂反应活性：酰氯>酸酐>羧酸，常用的是酰氯和酸酐酰基化反应不发生重排，反应得到酮，可将其还原生成长链苯，代替F-C烷基化反应第17页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称F-C反应。F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子基团时不反应不同点：烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化是不可逆反应，不存在这些问题烷基化催化剂用量少，酰基化用量大第18页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质e.氯甲基化芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯甲基取代的反应反应特点：多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应第19页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质二、亲电反应机理:苯的结构中碳原子上下负电荷集中，有利于亲电试剂的进攻，因此发生亲电反应。首先发生类似烯烃的亲电加成，随后脱去H+而形成苯环结构用极限式表示中间体：第20页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质卤代为代表的亲电反应过程：首先生成络合离子对第二步：极化后的溴进攻苯环（慢步骤）烯丙基型正离子属于p,π–共轭,π电子的离域产生共振杂化体：第三步：失去质子恢复芳香体系第21页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏硝化机理：第一步得到质子化的硝酸并产生硝酐正离子:HNO3+2H2SO4→NO2++H3O++2HSO4-第二步正电性的硝酐正离子进攻，发生与卤代类似的亲电加成反应，最后快步骤脱去H+完成取代反应磺化机理：第一步生成SO3，其中S显示正电性:第二步硫进攻苯环，随后苯环脱去H+，磺酸负离子结合H+得到苯磺酸烷基化机理：AlCl3结合卤代物，使得碳成正电性，之后反应6.4单环芳烃的化学性质第22页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质三、加成反应加氢：Ni催化下得到环己烷伯奇还原：钠-液氨可以将苯还原为环己二烯烃加氯：紫外线下苯与氯气得到六氯苯（六六六）四、氧化反应：催化下苯可以氧化成顺丁烯二酸酐高温无催化下苯可以二聚脱氢得到连苯五、聚合反应：AlCl3催化下CuCl2氧化苯可以得到聚苯第23页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质芳烃侧链的反应芳烃的侧链尤其是α-C受苯环的影响，性质特别活泼，类似于烯丙基碳原子卤化反应：与丙烯类似，烷基苯α-C上的氢可以被卤素取代，反应属于自由基反应，存在选择性和活性的差异：+Cl256%44%h第24页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质反应是自由基取代机理：溴代时通常使用NBS以便在简单条件下溴代，得到产物称为苄（基）溴，是优良的卤代试剂第25页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质苄溴的应用：第26页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质氧化反应：烷基苯容易氧化，且均生成苯甲酸类产物，即α-C形成羧酸，α-β间碳碳键断裂：两个例外：当两个烷基处于邻位时则得到酸酐类产物：第27页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质α-C上没有氢，则无法生成羧酸氧化反应的应用：合成取代苯甲酸或取代苯甲酸酐第28页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.4单环芳烃的化学性质聚合反应：苯环侧链含有不饱和键时，可以发生不饱和键的聚合反应，得到苯基取代的高分子聚合物，如苯乙烯：聚苯乙烯是良好的绝缘塑料。其合成可看作是苯基取代的烯烃的合成反应第29页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用复习：苯环亲电取代第30页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏苯环亲电取代反应的应用：制造药物等高附加值产品，如：6.5苯环定位基效应及应用四步三步第31页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用印染助剂防染盐S的制备路线：其中硝化是关键磺化硝化碱化为什么硝化只在间位发生？硝化++极少极少?间位为主95℃第32页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏同样是硝化反应:苯磺酸需要加热，得间位二取代产物：6.5苯环定位基效应及应用甲苯仅需稍高于室温，得邻、对位两种二取代产物：第33页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用1、定义第一类定位基:使苯环的第二取代基进入其邻位或对位的基团，也称邻对位定位基第二类定位基:使苯环的第二取代基进入其间位的基团称为，也称间位定位基第二取代基YY进入邻对位，则R称为邻对位定位基YYYY进入间位，则R称为间位定位基YY一、两类定位基第34页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用2、常见基团的归类取代得到邻或对位取代产物的：取代得到间位取代产物的：烷基苯苯酚硝基苯苯甲腈第一类定位基第二类定位基第35页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏3、第一类定位基问题：定位基团如何影响苯环？6.5苯环定位基效应及应用有什么共同特点？有什么共同特点？——供电子基团——吸电子基团4、第二类定位基第36页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏邻对位电子云密度大间位电子云密度大诱导效应I共轭效应Cδ-δ+δ-δ+δ-RY+为正性，进攻负电荷多的碳δ+δ-δ-δ+δ+1、取代位置诱导效应I共轭效应C6.5苯环定位基效应及应用Y+Y+Y+Y+Y+二、亲电反应定位规则的解释第37页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏2、反应条件供电子基团使苯环的电子云密度增大吸电子基团使苯环的电子云密度减小δ-δ+Rδ+δ-各碳的电子云密度R6.5苯环定位基效应及应用各碳的电子云密度第38页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则具体取代基的分析：烷基：碳原子对苯环正诱导，纯供电子基团硝基：氮原子对苯环负诱导，纯吸电子基团羟基：氧原子负诱导，吸电子孤对电子正共轭，供电子+C>-I氯原子负诱导，吸电子孤对电子正共轭，供电子+C>-I第39页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用3、两类定位基的电子效应总结苯环电荷分配苯环电荷分配Y+在邻对位取代Y+在间位取代苯环带负电反应活化苯环带正电反应钝化电子云密度相等第40页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则三、空间效应：邻对位定位基团苯环，若存在空间位阻大的基团（原有或引进），则产物以对位取代为主Br2+大空间位阻使Br进入邻位更困难第41页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则37%58%73%16%空间效应的利用：通过控制原有基团的大小，可以使产物中对位异构体含量大为增加，对于选择性合成具有重要意义，如叔丁苯、氯苯等反应时，产物以对位为主要产物催化剂和温度等也能影响邻对位异构体的比例第42页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则四、二取代苯的亲电取代定位规则苯环上存在两个定位基时，将共同决定第三个基团的引入位置两个定位基定位相同时，按照共同的定位进入两定位基定位不相同时，需要分类（是否属于同一类定位基团）讨论第43页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则两个定位基同属一类时，按照定位能力较强基团的定位点进入苯环，若定位能力差不多则得到混合物如果两个定位基分属两类，则以第一类定位为主，不考虑第二类的影响红色为主要定位点是主要产物定位能力差别不大，得混合产物硝基钝化苯环不考虑其定位胺基活化苯环，但邻位位阻大主产物第44页，课件共76页，创作于2023年2月五、定位规则的应用1、解释反应现象硝基苯中少量苯胺的检验王鹏Br2－Fe加热Br2常温第45页，课件共76页，创作于2023年2月2、指导实际生产实例1：2，4－二硝基苯甲酸是常用的化工原料，请问如何通过对硝基甲苯合成？王鹏①分析：各基团可通过硝化和氧化得到，先进行哪一步？先氧化的路线:先硝化的路线:第46页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏②路线选择定位基效应：羧基和硝基都是第二类定位基团产物方面的考虑：反应条件的考虑：先硝化更合理6.5苯环定位基效应及应用硝化<反应困难混合物第47页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环定位基效应及应用实例2：利用甲苯生产药物丙磺舒磺化胺化氧化三步第48页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则练习：由苯出发合成下列产物：合成的关键是基团引入的先后顺序问题二硝基甲苯的合成：先引入甲基，后上硝基第49页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则间硝基对氯苯磺酸：由于硝基钝化能力强，因此应该最后引入：邻叔丁基硝基苯：先引入活化的叔丁基直接引入硝基将主要得到对位产物，因此需要进行特殊处理第50页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则对取代苯类化合物的合成规律：因为邻对位定位基的引入可以活化苯环，因此合成时一般首先引入它们，如烷基、氧等其次应该进行F-C酰基化、氯甲基化等操作，因为吸电子基的存在将使反应无法进行需要邻位产物为主时，采用磺基或叔丁基进行封闭对位，邻位反应结束后再除去，如：第51页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则叔丁基占位的例子：磺基是最常用的封闭基团，但它会钝化苯环。叔丁基的F-C烷基化反应是可逆反应，可以代替磺基封闭对位合成：通过氯甲基化反应由甲苯制备连三甲苯直接反应得到的是邻对位取代的产物，因此需要占据对位。第52页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.6取代的动力学和热力学控制B，热力学A，动力学动力学控制和热力学控制条件可以得到不同取代的三叔丁基苯产物B不符合叔丁基的定位要求，但符合空间效应和内能的要求第53页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.6取代的动力学和热力学控制产物混合物主要成分取决于相对生成速率快慢的反应称为动力学控制的反应产物混合物主要成分受产物热力学稳定性决定的反应称为热力学控制或平衡控制的反应动力学控制条件和热力学控制条件通常相反：低温、短时间反应通常是动力学控制，而高温长时间反应是热力学的特征第54页，课件共76页，创作于2023年2月王鹏6.6取代的动力学和热力学控制活化能影响为主则为动力学控制反应，若产物内能影响为主则为热力学控制反应：活化能E原料产物A产物B活化能第55页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃一、萘萘的结构：环闭共轭体系(大π键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能约255kJ/mol萘中碳原子的编号：王鹏β-位α-位第56页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃萘的性质：萘与苯具有相似的化学性质，但反应更活泼，能够发生如下反应：亲电取代反应：卤化硝化磺化F-C酰基化F-C烷基化氧化反应：还原反应：王鹏第57页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃取代反应：卤化：产物以α取代为主硝化：混酸常温即可反应，α位比β位快约15倍磺化：低温为α位，高温为β位，α位高温下可转变为β位。王鹏第58页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃王鹏磺化反应高温生成β－异构体的原因：F-C酰基化：通常得到α与β取代的混合物，溶剂和温度可以选择控制主要产物的定位：第59页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃F-C烷基化：反应多得到多烷基产物，无合成意义，但在α位引入羧甲基有实用价值氧化反应：哪个六元环被破坏取决于取代基性质：王鹏第60页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃还原反应：萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢：四氢化萘和十氢化萘是良好的高沸点溶剂总结：萘环反应一般都较苯快，存在α、β两种位置的反应点王鹏第61页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃萘环二元亲电取代的定位规则：萘环取代基为第一类定位基团，则第二个取代基进入同环的邻对位，优先占据α位：萘环取代基为第二类定位基团，则第二个取代基进入异环，优先占据α位：王鹏主次主次主主主主第62页，课件共76页，创作于2023年2月6.7稠环芳烃二、其他稠环芳烃介绍：（了解）蒽与菲：三、微波合成可以看作是类似光照的直接内部能量加强的过程，因此反应快，但仅限于极性物质王鹏第63页，课件共76页，创作于2023年2月6.8芳香性通过研究发现，存在一类性质类似于苯的化合物，它们的特点是不饱和键多，但难加成易取代氢化热低，体系稳定核磁检测氢位移与苯类似这些分子的特点是：多个π键的环状体系，且处于平面结构碳均为sp2杂化，π电子广泛离域王鹏第64页，课件共76页，创作于2023年2月6.8芳香性一、Hückel芳香性规则：一百多年前，凯库勒就预言，除苯外还可能存在其它具有芳香性的环状共轭多烯烃1931年，休克尔（E.Hückel）使用分子轨道研究方法，提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则，也称4n+2规则：成环原子共平面或接近于平面（扭转小于0.1nm）;环状闭合共轭体系;环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)。王鹏第65页，课件共76页，创作于2023年2月6.8芳香性二、非苯芳香化合物不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃，如芳香性离子：王鹏无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性第66页，课件共76页，创作于2023年2月6.8芳香性判断下列化合物是否具有芳香性？茚和非苯芳香性分子：薁(yù)王鹏第67页，课件共76页，创作于2023年2月6.8芳香性三、轮烯：具有单双键交替结构的单环多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)x，x≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：x=18的叫[18]轮烯。轮烯是否具有芳香性，取决于下列条件：π电子数符合4n+2规则；碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm）；轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用最小的芳香性轮烯是[