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0811第八章第八章定量分析化学中常用分离和富集方法常用分离和富集方法

MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)28.1概论8.2.1常量组分的沉淀分离8.2.2微量组分的共沉淀分离与富集8.2沉淀分离法8.3溶剂萃取分离法8.3.1萃取分离的基本原理8.3.2萃取分离的类型及条件8.3.3萃取分离的实验方法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用8.3.5萃取分离技术的发展（自主研究学习）38.4离子交换分离法8.4.1离子交换树脂8.4.2离子交换亲合力8.4.3离子交换分离操作方法8.4.4离子交换分离法的应用8.5色谱分离法8.5.1柱色谱8.5.2纸色谱8.5.3薄层色谱48.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定5分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？Recovery6常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation7沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+有机（酸碱）小分子的分离？88.3溶剂萃取分离法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗

例：I2的萃取9108.3.1萃萃取取分分离离的的基基本本原原理理萃取取分分离离的的依依据据物质质亲水水性性疏水水性性离子子型型化化合合物物极性性共价价键键化化合合物物弱极极性性或或非非极极性性相互互转转换换萃取取分分离离的的实实质质将待待萃萃取取组组分分由亲亲水水性性转转化化为为疏疏水水性性，，使使其其萃萃入入有有机机相相中中。例，，8-羟羟基基喹喹啉啉-CHCl3对Al3+的萃萃取取反萃萃取取萃取取的的反反过过程程（（将将组组分分从从有有机机溶溶液液中中萃萃取取到到水水溶溶液液中中））hydrophilichydrophobicBackextraction11例，，8-羟羟基基喹喹啉啉-CHCl3对Al3+的萃萃取取3亲水疏水溶于于CHCl38-羟羟基基喹喹啉啉CHCl3萃取取剂剂溶剂剂水合合离离子子的的正正电电性性被被中中和和，，亲亲水水的的水水分分子子被被疏疏水水有有机机大大分分子子取取代代12分配配系系数数与与分分配配比比分配配系系数数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取取平平衡衡分配配定定律律Water在在水水相相中中Organic在在有有机机相相中中下标标KD———分分配配系系数数热力力学学常常数数分配配比比distributionratio条件件分分配配系系数数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合醋酸酸在在苯苯和和水水中中的的分分配配D———分分配配比比条件件常常数数13醋酸酸在在和和水水中中的的分分配配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp14萃取取率率Thepercentextracted称为为相相比比R可近近似似地地反反映映溶溶质质浓浓缩缩的的效效率率当R=1时时，，其中中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大大萃萃取取率率减小小相相比比增加加萃萃取取次次数数√15多次次萃萃取取设用用VomL有机机溶溶剂剂萃萃取取VwmL中含含量量为为m0的A物质质，，一一次次萃萃取取后后剩剩余余的的A物质质的的量量为为m1g据分分配配比比定定义义整理理，，得得萃取取n次，，同同理理可可得得n次萃萃取取的的萃萃取取率率例：：用用CCl4萃取取I2(R=1)Vo=100mL，，m0=0.20g，，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、、分分两两次次萃萃取取，，每每次次用用50mL有有机机溶溶剂剂m2=0.00016g，，E%=99.9结论论161））用用同同样样量量的的萃萃取取剂剂，，分分多多次次萃萃取取比比一一次次萃萃取取的的效效率率高高结论：2）萃取取原则：：少量多多次N?178.3.2萃萃取分分离的类类型与条条件萃取类型型螯合物萃萃取离子缔合合物萃取取简单分子子萃取溶剂配合合萃取螯合物萃萃取chelateextraction生成螯合合物的萃萃取被三氯甲甲烷萃取取18Dithizone双双硫腙腙GreenRed2=1016198-hydroquinolineandcupferron8-hydroquinoline8-羟基喹啉Cupferron铜铁试剂20萃取平衡衡用HL萃取金属属离子M，有如下平平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w)21螯合物萃萃取中酸酸度的影影响M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考虑虑到M(w)和HL(o)的副副反应lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙腙-CCl4萃取金属属离子的的萃取曲曲线100500pHE%0246810控制酸度度分别萃萃取22离子缔合合物萃取取ionassociationextraction阳离子和和阴离子子通过静静电引力力相结合合形成电电中性疏疏水化合合物而被被有机溶溶剂萃取取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介介质中乙乙醚萃取取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-被(CH3CH2)2O萃取例：碱性性染料在在酸性介介质中萃萃取络阴阴离子+[BF4]-次甲基蓝蓝阳离子子被苯、甲甲苯等惰惰性溶剂剂萃取通常在酸酸性介质质中进行行23例：在酸酸性介质质中高分分子胺对对络阴离离子的萃萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单分子萃取取体系某些共价无机机化合物，例例如I2,Cl2等，它们在水水溶液中主要要以分子形式式存在，不带带电荷，可用用有机惰性溶溶剂萃取。溶剂配合体系系例：磷酸三丁丁酯（TBP）对硝酸盐盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP萃取248.3.3萃萃取分离离的实验方法法间歇萃取法连续萃取法8.3.4萃萃取分离离在分析化学学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度度法例：Ni2+的丁二酮肟（（三氯甲烷））分光光度法法测定参见陈国珍等等人编著：《紫外-可见见光分光光度度法》下册原子能出版社社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃萃取低密度溶剂萃萃取25连续萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回26Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法返回278.3.5萃萃取分离离技术的发展展固相萃取——液固萃取取超临界流体萃萃取超临界流体——低粘度，，低表面张力力，类似于气气体的穿透力力，易溶于有有机溶剂288.4.1离离子交换换树脂离子交换分离离离子交换分离离法是离子交交换剂与溶液液中的离子发发生交换反应应而使离子分分离的方法离子交换树脂脂的结构带有活性基团团的网状高分分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团Ionexchange29聚苯乙烯磺酸酸型阳离子交交换树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+30离子交换树脂脂的分类依据活性基团团分类阳离子交换树树脂阴离子交换树树脂螯合树脂特殊交换树脂脂强酸型弱酸型交换基为酸性性，H+与阳离子交换换—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范范围pH>10交换基为碱性性，阴离子发发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH<12pH<4含有特殊螯合合基团的树脂脂电子交换树脂脂，含有氧化化还原功能基基团手性基团，进进行手性拆分分R-NH2+

H2O

R-N+H3OH-

示意图pH>pKapOH>pKb31Molecularimprinting分分子印迹32交换反应阳离子交换树树脂阴离子交换树树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-

RN+H3X-

+OH-螯合交换树脂脂R-L+M(R-L)nM33离子交换树脂脂的性能参数数交联度交换容量表征骨架性能能的参数表征活性基团团的性能参数数是指交联剂在在反应物中所所占的质量分分数交联度大，树脂孔隙，，交换反应应速度，，选择性。。小慢高交联度小，树脂孔隙，，交换反应应速度，，选择性。。大快低氨基酸的分离离，交联度8%，多肽的分离2~4%每克干树脂所所能交换的物物质的量（mmol)。决定于网状结结构中活性基基团的数目。。交换容量由实实验测得请设计一个测测定强碱型阴阴离子交换树树脂容量的方方法。34交换容量的的测定称取某R4N+OH-型阴离子交交换树脂2.00g，置置于锥型瓶瓶中，加入入0.200mol/LHCl100mL浸泡一一昼夜。用用移液管吸吸取25.00mL,以以甲基红为为指示剂，，用0.100mol/LNaOH溶液液滴定，消消耗20.00mL。计算算离子交换换树脂的交交换容量。。35IVV0流出曲线始漏量交换过程与与总交换量量exchangecapacity总交换容量量是指柱上树树脂所能交交换的总量量。368.4.2离子子交换亲合合力affinity离子交换树树脂与电解解质溶液接接触时发生生离子交换换反应R-A++B+R-B++A+

K——选择性性系数，也也叫分离因因素可以推导得得衡量树脂对对离子的亲亲和力的大大小的参数数亲和力水合离子的的半径离子的电荷荷K半径小K电荷数离子交换分分离的基础础亲和力的差差异37强酸型阳离离子交换树树脂分离示示例Cl-,K+,Na+,Ag+的分离K：亲和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交换exchange游离状态38洗脱eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线洗脱剂eluant洗出液eluate测定天然水水或自来水水中阳离子子的总浓度度的方法及及原理？398.4.4离子子交换分离离法的应用用水的净化H+OH-阳离子交换换阴离子交换换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的的杂质离子子去离子水de-ionizedwater40微量组分的的富集例：矿石中中铂、钯的的富集与测测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的的分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的的物质的分分离氨基酸的分分离418.5色色谱谱分分离离法法概述述叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年年俄国国植植物物学学家家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3固定定相相stationaryphase石油油醚醚流动动相相mobilephase洗脱脱42洗脱脱tI43色谱谱分分离离法法的的分分类类（（原原理理））吸附附色色谱谱排阻阻色色谱谱（凝凝胶胶色色谱谱））分配配色色谱谱离子子交交换换色色谱谱吸附附能能力力的的差差异异分子子尺尺寸寸的的大大小小不不同同两相相中中分分配配系系数数的的不不同同亲和和力力的的差差异异AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography亲和色谱谱特异反应应，亲和和力的差差异Affinitychromatography44色谱分离离法的分分类（支支撑体形形状）柱色谱columuchromatography薄层色谱谱thin-layerchromatography纸色谱paperchromatography色谱分离离法的分分类（作作用）分离分析析分离制备备45Stationaryphase46AdsorptionLesspolarmobilephasePolarstationaryphaseSilicagel无定型硅硅胶，薄薄壳型硅硅胶，全全多孔球球型硅胶胶47PartitionOrganiclayerC18H37OctadecylgroupODS,C18Silicaorganiclayer

MorepolarmobilephaseSilicaSilicaLikealiquid-liquidextraction48GelFiltration(Molecularexclusion)49Affinity50AntigenandantibodyreactiveAgAgAgAbAbAbAbAgAbAbAbAbAgPAgAgPPPPAgP51CaffineMIP(molecularimprintedpolymer)caffineChinI.Linetal,Anal.Chim.Acta,481(2003)175-180Description聚甲酰胺胺-乙烯烯三乙氧氧硅烷52description53IonexchangeSO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-54柱色谱以吸附柱柱色谱为为例进行行讨论固定相，，如Al2O3，装柱柱顶倾入入样品(A,B)顶部加入入洗脱剂剂（流动动相）物质A物质BA、B两组分随随流动相相的流动动而向下下移动。。A、B在两相不不断进行行着的溶溶解、吸吸附、再再溶解、、再吸附附过程中中，由于于在两相相吸附能能力的差差异，达达到分离离。55纸色谱paperchromatography以分配色色谱为例例进行讨讨论取一大小小适宜的的滤纸条条在滤纸条条的下端端点上标标准和样样品放在色谱谱筒中展展开取出，标标记前沿沿，凉干着色，分分析固定相滤纸上的的H2O流动相展开剂56保留值———比移移值Rfl标准样品将标准和和样品的的Rf值进行比比较，可可以对样样品进行行定性分分析Rf=0~1Rf=0，表表明在原原点不动动Rf=1，表明明随溶剂剂一起移移动BbaA定性分分析定量分分析截取洗洗脱扫扫描描CCD摄像像57保留值值———相对对比移移值参比样品Blba58容量因因子样品ABlbWBWAd分离度度理论塔塔板数数（n））和塔板板高度度（H））ｓ——固固定相相，ｍ——流流动相相59薄层色色谱TLCThin-layerchromatography用涂有有固定定相的的薄层层板代代替滤滤纸进进行分分离分分析支撑体体铝板，，塑料料板，，玻璃璃板等等固定相相硅胶，，氧化化铝，，聚酰酰胺等等分离原原理吸附色色谱、、分配配色谱谱等流动相相各种配配比的的溶剂剂定性分分析比移值值、相相对比比移值值等定量分分析截取后后洗脱脱斑点扫扫描CCD摄像像60CCD摄像像四四环素素荧光