冶金反应动力学

冶金过程动力学

Kineticsofreactionsinmetallurgicalprocesses1第五章冶金反应动力学基础5.1概述（1）基本定义（2）所属范畴（3）应用实例（4）参考书2所属范畴冶金过程动力学3定义与相关课程ChemicalkineticsTransportphenomenaMetallurgyKineticsofreactionsinmetallurgicalprocesses4实例FeOFe5参考书张家芸主编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004郭汉杰编著,冶金物理化学教程,冶金工业出版社,2006韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1983G.H.盖格、D.R.波伊里尔著，冶金中的传热传质现象，冶金工业出版社，1981（俞景禄、魏季和译）鞭岩、森山昭著，冶金反应工程学，科学出版社，1981

（蔡志鹏、谢裕生译）65.2化学反应动力学基础（1）反应进度（2）反应速率（3）速率方程

(4)反应级数（5）速率方程解析（6）反应速率与温度的关系7化学反应/Chemicalreactions反应物

；生成物。8（1）反应进度/Extentofreactiont=0~t范围内，反应进度为：

式中

、初始和某一时刻物质的量,mol;无论i是反应物或生成物，反应进度均为正值。

9导出10（2））反反应应速速率率/Reactionratemol··s−1mol··m-3·s−111（3））速速率率方方程程/Rateequation质量量作作用用定定律律：：对对于于一一个个基基元元反反应应，，一一定定温温度度下下的的反反应应速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度幂幂指指数数的的乘乘积积成成正正比比。。---速速率率方方程程(Lawofmassaction:19世世纪纪中中期期G.M.古古德德贝贝格格和和P.瓦瓦格格)(k---反反应应速速度度常常数数)12（4））反反应应级级数数/Reactionordern=(-A)+(-B)对于于基基元元反反应应:反应应级级数数13（5））速速率率方方程程解解析析不可可逆逆反反应应：：AB14不可可逆逆反反应应:n=0,1,2一级级二级级零级级15（6））反反应应速速率率与与温温度度的的关关系系由阿阿累累尼尼乌乌斯斯方方程程(Arrheniusequation)：：式中中，，E---反反应应活活化化能能（（activationenergy）,A---频率因子（（frequencyfactor）。16A与T对对k的作作用*T---普通分子活化分子转化化的推动力。。*E---普通通分子活化分子转化化时需要的能能量。*A---普通通分子全部转转化成活化分分子时反应速速度常数。175.3扩散散与相间传质质Diffusionandinterphasetransmission扩散---热运运动导致的物物质质点由高高化学势向低低化学势区域域的运动过程程。传质---化化学势梯度度引起的原子子、分子运动动以及外力场场或密度差造造成的流体微微元运动产生生的物质迁移移过程。18扩散与传质的的区别扩散传质：静止介质中质质点的扩散；；层流中的传质质；紊流中的传质质；相际传质。19扩散过程/Diffusionprocess20(1)菲菲克第一定定律

Fick’sfirstlawofdiffusiondc/dt=0（稳态））dc/dx=(c2-c1)/△x=常常数mol/m2s摩尔扩散通量量JA,x，浓度cA的SI单位为molm-3。21(2)菲菲克第二定定律

Fick’ssecondlawofdiffusionJ=-D(〆〆c/〆x)22非稳态扩散Diffusionwithnon-steadystate实际情况23从非稳态到稳稳态变化12传导介质气相内B浓度B+N2Xt=0t=t1t=t2t=t3t=t4t=t∞cBbcBc24(3)扩扩散系数和和温度的关系系

Relationshipofdiffusioncoefficientwithtemperature经验公式:ED扩散活化能,J·mol-1。D0－频率因子,与D的单位同为m2·s-1。25（4）边界层/Boundarylayeru---速度边边界层c---扩散边界层c’--有效扩散边界界层26速度边界层与与扩散边界层层当流体以层流流状态流过平平板时金属液与熔渣渣的Sc(Schmidt)值103-104，所以两者的的δc<δu。。27扩散边界层流体以层流状状态流过平板板时：同一位置上，，扩散边界层层随流体粘度度增大而增厚厚，随流体流流速增大而减减薄。28有效扩散边界界层界面处的浓度度梯度：瓦格纳(C.Wagner)定定义为有效效扩散边界层层。29在两相界面处处(x=0)流体u=0,为为纯分子扩散散：根据：30有效扩散边界界层与菲克定定律在界面处(x=0)，，流体流速u=0,为为纯分子扩散散，有代入有效扩散散系数当cb不随传质过程程变化，cs又保持热力学学平衡浓度，，这样就符合合菲克第一定定律的稳定扩扩散，简化了了数学处理过过程。31（5)传质质系数Masstransfercoefficient考虑相间传质质阻力集中在在有效扩散边边界层，取：：有传质方程，kd---传质系系数，cm/s。32气-固间传质系系数(雷诺准数：：Reynolds））(舍伍德准数:Sherwood)(施密特准数：Schmidt)33Sh,Re,Sc的的关系平板上流动传传质：层流Sh=0.662Re1/2Sc1/3紊流Sh=0.037Re0.8Sc1/3球面上流体传传质：Sh=2+0.6Re1/2Sc1/3(1<Re<7x104,Sc>0.6)34（6）相间传质质理论1、双膜理论论（two-filmtheory）2、溶质渗透透理论（solutepenetrationtheory）3、表面更新新理论（surfacerenewaltheory）4、薄膜-渗渗透理论（film-penetrationtheory）35双膜理论（W.G.Whitman,1923）(1)两种种流体相互接接触，两相间间存在一个稳稳定的相界面面；相界面两两侧，各存在在一个薄膜；；薄膜内，流流体静止，不不受流体主体体运动状态影影响，传质阻阻力主要集中中在膜内；薄薄膜外，流体体强烈搅动，，浓度均匀一一致，传质阻阻力很小。(2)在相相界面上，物物质交换处于于动态平衡状状态。(3)物质质在薄膜内传传质为分子扩扩散，符合菲菲克第一定律律。36双膜模型示意意图浓度距离实际浓浓度分分布双膜理理论37kd38渗透理理论（（R.Higbie,1935）(1)流体体由无无数个个流体体微元元组成成，相相间传传质是是由流流体微微元完完成的的；(2)自自然对对流或或紊流流流动动，把把流体体2中中具有有浓度度cb一个微微元带带到界界面与与流体体1接触触。当当流体体1大大于流流体2的浓浓度，，则物物质由由流体体1向向流体体2微微元中中迁移移，导导致界界面处处流体体2一一侧该该组元元浓度度cs大于流流体2内该该组元元浓度度cb；(3)流体体2微微元在在界面面上瞬瞬间停停留（（约0.01-0.1s），，被称称作微微元寿寿命te;经经过te时间后后，又又进入入流体体2内，，微元元浓度度增加加cb+c；；(4)假假设组组元渗渗透到到微元元的深深度小小于微微元厚厚度，，可以以把某某组元元向微微元内内传质质看作作非稳稳态一一维半半无限限扩散散过程程。39溶质渗渗透模模型示示意图图40一维半半无限限体扩扩散解解析解解I.C.t0，x0，ccbB.C.0<tte，x0，ccs,x，ccb菲克第第二定定律的的解:41Kd在te时间内内平均均扩散散流：：42表面更更新理理论（（P.V.Danckwerts,1951）(1)流流体2微元元与流流体1接触触的微微元寿寿命te并不相相等，，而是是按0-分布布服从从统计计规律律，认认为单位时时间接接触的的面积积中，，只有有S部分分被更更新，，定义义S为为表面面更新新率，，即单单位时时间内内更新新表面面积占占总表表面积积的比比例；；(2)提提出一一个接接触时时间分分布函函数(t)，其其物理理意义义：寿寿命为为t的的微元元面积积占微微元总总面积积的分分数；；(3)界界面上上不同同寿命命的微微元面面积总总和为为1，，即43流体微微元接接触时时间分分布函函数44推导（t-dt)到t间隔隔内，，界面面上微微元面面积为为(t)dt；t到t+dt间间隔内内，更更新的的微元元面积积为(t)dtSdt；t到t+dt间间隔内内，未未被更更新的的面积积为(t)dt(1-Sdt)；那么，，t到t+dt间间隔内内未被被更新新的面面积等等于该该时刻刻界面面上的的微元元面积积(t+dt)dt,即即(t+dt)dt=(t)dt(1-Sdt)45Kd根据界面上上所有有各种种寿命命流体体微元元的总总传质质：46积分公公式：：47流体间间传质质系数数te流体微微元寿寿命或或在表表面的的滞留留时间间，s，S表表面面更新新率,s-1。即，，单位时时间内内更新新的表面面积占占表观观表面面积的的比率率。48双膜理理论应应用双膜传传质理理论是是刘易易斯(W.K.Lewis)和惠特特曼（（W.Whitman）于1923年提出出的。。薄膜膜理论论在两两个流流体相相界面面两侧侧的传传质中中应用用，是是经典典的传传质理理论之之一。WhitmanWG.Chem.andMet.Eng.,1923,29:14749渣-金反反应示示意图图Schematicdiagramofslag-metalreaction双膜理理论50解析-151解析-2在I、II相相中在界面面上其中52稳态过过程Steadystateprocess定义：：对于于一个个串联联过程程反应应，当当各步步骤的的速度度相等等，各各点的的浓度度相对对稳定定，或或者各各点浓浓度变变化消消耗的的物质质量比比界面面反应应消耗耗的物物质量量少得得多，，则称称反应应处于于稳态态过程程。r=r1=r2=…=rn主要用用途：：用于于处理理不存存在或或找不不到唯唯一的的控速速环节节反应应时，，联立立方程程，消消去不不能测测量的的浓度度项。。53稳态化化处理理Steadystatetreatment稳态下下各过过程的的速度度相等等消去去不不易易测测量量的的界界面面浓浓度度54控速速环环节节Ratecontrollingstep定义义：：对对于于一一个个串串联联过过程程反反应应，，如如果果某某一一步步骤骤的的阻阻力力比比其其它它步步骤骤的的阻阻力力大大得得多多，，总总反反应应速速度度基基本本由由这这一一步步骤骤速速度度决决定定，，这这一一步步骤骤称称为为反反应应的的控控速速环环节节。。r=riR1R2R3R4R5UI=U/R:R=R1+R2+R3+R4+R555化学学反反应应控控速速环环节节Chemical-controlledreaction有说明明传传质质速速度度比比化化学学反反应应速速度度充充分分快快，，反反应应界界面面浓浓度度几几乎乎等等于于液液相相本本体体的的浓浓度度，，反反应应速速度度不不受受传传质质的的影影响响。。有有时时为为了了达达到到这这种种条条件件，，采采取取反反应应器器内内充充分分搅搅拌拌流流体体的的办办法法。。56(ii)传传质质控控速速环环节节Masstransfer-controlledreaction有说明明传传质质速速度度非非常常慢慢或或化化学学反反应应非非常常快快，，在在反反应应街街面面上上瞬瞬间间达达到到化化学学平平衡衡，，界界面面浓浓度度等等于于平平衡衡浓浓度度。。57I,II相相内内相相对对阻阻力力大大小小根据据I,II相相内内相相对对阻阻力力，，还还可可分分以以下下两两种种情情况况：：可以以注注意意到到，，速速度度阻阻力力中中