改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良的研究

1、中国环境科学 2009,29(4:431436 China Environmental Science 改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良的研究王汉卫 1,2, 王玉军 2, 陈杰华 2, 王慎强 2, 成杰民 1, 周东美 2*(山东师范大学人口资源与环境学院 , 山东 济南 250014; 2. 中国科学院南京土壤研究所 , 土壤与农业可持续发展国家重点试验室 , 江苏 南京 210008摘要:采用培养试验 , 研究了添加改性纳米碳黑对江西贵溪污染土壤中有效态 Cu 和 Zn 含量的影响 , 并对比研究了包施和混施效果差异 , 同 时还通过温室盆栽试验研究了改性纳米碳黑对黑麦草生物量和黑麦

2、草对 Cu 和 Zn 的吸收量以及土壤 Cu 和 Zn 形态的影响 . 结果表明 , 添加 改性纳米碳黑可以降低土壤中有效态 Cu 和 Zn 的含量 . 与对照相比 , 培养 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性纳米碳黑的土壤有效态 Cu 含量分 别降低了 47.3%、 72.0%和 80.9%,有效态 Zn 含量分别降低了 3.0%、 17.7%和 43.6%.同等材料用量下包施不如混施的钝化效果好 , 且所用时 间要长 , 但包施具有将所施材料和被吸附的重金属移出土壤体系的优点 . 土壤中添加改性碳黑可以促进黑麦草的生长 , 降低 Cu 和 Zn 在黑麦 草地上部的积累量同时降低

3、了土壤中 Cu 和 Zn 交换态和碳酸盐结合态 , 而增加有机物及硫化物结合态含量 .关键词:改性纳米碳黑;生物有效性;包施;黑麦草; Cu ; Zn中图分类号:X53,S153 文献标识码:A 文章编号:1000-6923(200904-0431-06Application of modified nano-particle black carbon for the remediation of soil heavy metal pollution. WANG Han-wei 1,2, WANG Yu-jun2, CHEN Jie-hua2, WANG Shen-qiang2, CHENG

4、Jie-min1, ZHOU Dong-mei2* (1.College of Population Resources and Environment, Shandong Normal University, Jinan 250014, China; 2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Sciences, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China. China Environmental Science, 2009

5、,29(4:431436Abstract :A modified nano-particle carbon black (nano-CB was used as amendment for controlling the bioavailability of Cu and Zn in soil by cultivation experiment. The nano-CB significantly reduced the bioavailability of soil Cu and Zn. Compared with the control, the bioavailable soil Cu

6、concentration decreased about 47.3%, 72.0% and 80.89% after 60days of cultivation with 1%, 3%, and 5% nano-CB, respectively; bioavailable soil Zn concentration decreased by 3.0%, 17.7% and 43.6%, respectively. The treatment of packet application was not better than mixed application and needed more

7、time for equilibrium, but the CB which adsorbed heavy metal from soil could be easily taken out. Nano-CB amendment significantly increased biomass of ryegrass and reduced the uptake of Cu and Zn concentration in ryegrass. Application of nano-CB reduced exchangeable and cabonate-bound soil Cu and Zn

8、in ryegrass rhizosphere, and increased the proportion of organic/sulphide fractions.Key words:nona-carbon black; bioavailability ; packet application; ryegrass ; copper ; zinc土壤重金属污染可导致土壤生产力下降 , 造 成地下水和农作物污染 , 直接或间接危害人畜健 康 1. 重金属污染治理尤其是金属矿区周围的土 壤重金属污染修复问题是目前环境污染治理的 难题之一 . 传统的土壤重金属污染修复方法包括 客土法、热处理、电处

9、理或者淋溶等 , 但这些方 法成本较高 2, 而原位固定是一种经济易行的方 法 . 通过各种添加剂的加入 , 包括生石灰 3、磷酸 盐 4和废水处理中的剩余污泥 5, 还有一些其他 不可利用的形态 .碳黑 (CB是生物体或化石原料的挥发分在 不完全燃烧或高温热解时转化成的 , 是气态过程 的产物 6-7.Borah 等 8研究了 H 2SO 4改性的碳黑 对 As 5+的吸附 , 结果表明 , 改性碳黑对 As 的最大 吸附量可达到 62.52mg/g.Li等 9发现 ,Pb 2+、 Cu 2+收稿日期:2008-09-16基金项目:国家自然科学基金资助项目 (20677064;国家“ 973

10、”项 目 (2007CB936604* ,432 中 国 环 境 科 学 29卷和 Cd 2+在 HNO 3氧化的纳米碳管上的吸附符合 Langmuir 模型 , 当 Pb 2+、 Cu 2+和 Cd 2+的浓度为 10mg/L时 , 其在纳米碳管上的最大吸附量分别 为 97.08,24.49,10.86mg/g.碳黑在水体和土壤重 金属治理领域有着广泛的应用前景 10-11. 本试 验通过室内培养试验研究了改性纳米碳黑对土 壤 Zn 和 Cu 生物有效态变化 , 并通过盆栽试验研 究了改性纳米碳黑对黑麦草生长以及对重金属 Cu 和 Zn 由土壤向黑麦草迁移的影响 , 分析了盆 栽根际土重金属

11、各形态的比重和变化 , 为纳米 碳黑在重金属污染土壤修复中的应用提供科学 依据 .1材料与方法1.1供试材料供试土壤采自江西省贵溪市江西铜业集团 贵 溪 冶 炼 厂 附 近 的 稻 田 (红 壤 , 采 样 深 度 为 020cm,样品经风干后捣碎 , 过 10目筛 . 均匀混合 后储藏备用 . 土壤有机质 2.67%,总 Cu 547mg/kg,总 Zn 70.3mg/kg,总 Pb 41.1mg/kg,pH (1:2.5 4.81,土壤基本理化分析参考文献 12.供 试 碳 黑 购 于 济 南 天 成 碳 黑 厂 , 粒 径 为 2070nm,比表面积为 1259m 2/g.施用前先用硝酸

12、 对其氧化改性 13:称取纳米碳黑 10g 于 250mL 锥 形瓶中 , 每瓶加入 150mL 浓硝酸 (65%,置于通风 橱的加热板上 110 氧化反应 2h. 用蒸馏水反复 清洗离心 , 直到上清液 pH 稳定 . 转移到烧杯 , 在 105110 下烘干至恒重 .1.2培养试验试验设 5个处理 :对照 (CK,不加改性碳黑 ; 加入 1%改性碳黑 ; 加入 3%改性碳黑 ; 加入 5%改 性碳黑 ; 加入 5%改性碳黑包施 . 前 4个处理处理 材料是混施 , 即把改性碳黑与污染土壤按照设计 的比例均匀混合 . 第 5个处理包施是用 300目尼 龙布烙制成盛放材料的布包 , 每个装入

13、1g 材料 , 按试验浓度设计的操作要求 , 在土壤均匀加入适 量的料包 . 每处理 3个重复 . 土壤培养所用容器为 100mL 聚乙烯杯子 , 每个杯子装土混合材料后 100g. 试验在 (25±2 的恒温培养间内进行 , 每隔 , 田间持水量的 70%左右 . 分别在第 8,30,60d 取样 并分析 , 试验期为 2个月 .1.3盆栽试验盆栽试验设 4个处理 :对照不加碳黑 ; 加入 1%碳黑 ; 加入 3%碳黑 ; 加入 5%碳黑充分混合 , 每 处理 4个重复 . 所用容器为 500g 聚乙烯花盆 , 每盆 装土混合材料后的土 500g. 基肥一致 , 称取尿素 30g

14、和磷酸二氢钾 66g 共溶于 15L 水中 , 每个处 理浇水 120mL, 钝化 1周于 2008年 3月 25日播 种 , 供试植物为黑麦草 (Lolium multiflorum, 每盆 种 20颗 . 试验在温室培养进行 , 用去离子水给土 壤补充水分 , 使土壤水分达到田间持水量的 70%左右 . 生长 30d 和 60d 时分别进行 1次收割 , 试验 期为 2个月 .1.4分析方法土壤中 Cu 和 Zn 生物有效态含量采用 TCLP 14法提取 , 根据土壤酸碱度和缓冲量的不 同而制定不同 pH 值的缓冲液作为提取液 , 但在 此试验中土样 pH 值小于 5, 配制提取剂为 5.

15、7mL 冰 醋 酸 于 500mL 蒸 馏 水 中 , 再 加 入 64.3mL 1mol/LNaOH, 用蒸馏水定容至 1L, 保证试剂 pH 值在 4.93±0.05,缓冲液的 pH 值用 1.0mol/L的 HNO 3和 1.0mol/L NaOH来调节 , 缓冲液的用量 是土的 20倍 , 即水土比为 20:1.以 (30±2 r/min的 速度在常温下振荡 (18±2 h,离心 , 过滤 .土壤中 Cu 和 Zn 形态分级采用欧洲共同体 标准物质局提出的 BCR 法 15, 可交换态及碳酸 盐结合态用 0.11mol/L的醋酸提取 ;Fe/Mn氧化 物结

16、合态用 0.1mol/L的盐酸羟胺 (HNO3酸化 , pH 2提取 ; 有机物及硫化物结合态用 8.8mol/L的 双 氧 水 (HNO3酸 化 ,pH 2水 浴 氧 化 然 后 1mol/L的醋酸铵 (HNO3酸化 ,pH 2提取 ; 残渣 态用 10mL HF+1mL HClO4消煮 , 方法同全量的 测定 12.植株中 Cu 和 Zn 的含量用浓硝酸-高氯酸消 解 ; 其他均参照文献 12.试 验 所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 , 所 用 器 皿 用 2mol/L的硝酸清洗 , 并用二次去离子水清洗 3遍 , 然后在通风橱内晾干 . 滤液经 0.2m 滤膜过滤 , 滤 和 Zn

17、.4期 王汉卫等:改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良的研究 433 2 结果与讨论2.1 改性纳米碳黑对土壤有效态 Cu 和 Zn 含量 的影响由图 1A 可见 , 改性纳米碳黑显著降低了土 壤有效态 Cu 和 Zn 的含量 , 培养 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性纳米碳黑处理比未培养土壤的有 效态 Cu 含量分别降低了 47.3%、 72.0%和 80.9%,比 未 添 加 材 料 的 对 照 处 理 相 比 分 别 降 低 了 34.9%、 64.4%和 76.2%,3次取样差异不明显 . 培 养 60d 后 , 包施处理有效态 Cu 含量比未培养的土 壤降低了 67.7%

18、,比 CK 降低了 59.7%,含量随着培 养时间的延长而减少 , 不同培养时间间差异显著 .0 1 35包施有 效 态 C u 含 量 (m g /k g 包施CB 处理量 (%有 效 态 Z n 含 量 (m g /k g 图 1 添加改性纳米碳黑对土壤有效态 Cu 和 Zn含量的影响Fig.1 Influence of nano-CB amendment on bioavailablesoil Cu and Zn concentrations由图 1B 可见 , 培养 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性纳米碳黑的处理比未培养土壤有效态 Zn 含量降低了 30.2%、 40.8

19、%和 59.4%,比未添加 材料的对照处理相比降低了 3.0%、 17.7%和 43.6%,含量随着培养时间的延长而减少 , 不同培 培养 60d , 土壤有效态 Zn 含量比未培养土壤降低了 35.9%,比 CK 降低了 10.8%,含量随培养时间的延长而 减少 .通过氧化改性的纳米碳黑酸性较强 , 通常其 pH 值在 4.5以下 , 改性纳米碳黑加到土壤中后 , 会导致土壤中 pH 值的降低 . 在培养试验中添加 1%、 3%和 5%改性纳米碳黑会使土壤 pH 值降低 1个单位 , 在盆栽试验中土壤 pH 值也降低了 0.5个单位 . 但培养试验土壤中 Cu 和 Zn 的有效态含 量却有明

20、显降低 . 纳米碳黑改性后会引入大量的 含氧基团 , 如 COOH 、 OH 等 , 使含氧量明显增加 9-10, 增加了其表面的活性点位 , 因此重金属 Cu 和 Zn 与含氧基团结合而被固定 . 通过对改性前 后材料 Zeta 电位的分析得知改性前碳黑的等电 点为 3.7, 氧化作用使改性纳米碳黑等电点左移 , 在 pH 29的范围内都带负电 , 比改性前碳黑带电 量增加 , 所以改性材料在酸性环境中也具有较强 吸附钝化带正点污染物的能力 . 培养试验结果显 示改性纳米碳黑对 Cu 的钝化效果要优于 Zn, 主 要是因为供试土壤中 Cu 的含量远大于 Zn 的含 量 ,TCLP 提取态的

21、Zn 含量只有 8.48mg/kg,与国 际标准 25mg/kg14比还没有达到污染程度 , 因此 Zn 的钝化结果不佳 .在培养试验中最大改性纳米碳黑添加量为 5%,导致土壤结构组成有了很大改变 . 而包施处 理是将材料包在尼龙布包中施放 , 改性纳米碳黑 没有进入土壤体系 , 不会改变土壤的结构组成 , 而 且吸附的重金属随着包体的取出而带出土壤 , 是 一种有效的施用方式 . 包施 5%的施加量对 Cu 的 钝化效果不如混施的效果快 , 只有第 3次取样结 果差异明显 ,60d 后取样效果仅与 3%混施的效果 接近 .改性纳米碳黑的施用使土壤 pH 值降低了 0.51个单位 , 尽管碳黑

22、对重金属的强吸附能力 使重金属的有效态降低 . 但为了防止重金属和营 养元素特别是 N 、 P 、 K 的流失 , 可以在大田施用 改性碳黑过程中配合施用一些碱性材料如石灰、 磷灰石等 , 调节土壤 pH 值到原来的水平 . 通过 pH 值的提高进一步降低有效态的重金属含量 , 也可 .434 中 国 环 境 科 学 29卷 2.2添加纳米碳黑对黑麦草生长的影响与对照相比 , 添加改性纳米碳黑显著增加了黑麦草地上部的生物量 (图 2. 添加 1%、 3%和 5%改性纳米碳黑第 1次收割时生物量鲜重平均水平分别比对照增多了 63.8%、 187%和 464%,干重分别比对照处理增多了 71.6%

23、、 173.0%和 413.0%.第 2次收割与第 1次有相同的变化趋势 , 且相同处理下第 2次收割的生物量比第 1次要大 , 对照鲜重由 1.34g 增长到 2.87g, 干重由 0.25g 增长到0.51g; 增长最大的是 5%改性纳米碳黑的处理 , 鲜重由 7.25g 增长到 15.97g, 干重由 1.28g 增长到2.71g. 改性纳米碳黑的加入能够减缓重金属对黑麦草的伤害 , 表现为施加改性纳米碳黑的植株的生物量与施入量成正比 , 最大生物量是添加 5%改性纳米碳黑的处理 . 第 2次的生物量略大于第1次的生物量 , 说明添加改性纳米碳黑进入土壤钝化时间越长效果越明显 .0 13

24、5CB 处理量 (%生物量 (g图 2 添加改性纳米碳黑对黑麦草地上部生物量的影响Fig.2Influence of nano-CB amendment on aerial partbiomass of ryegrass2.3纳米碳黑对黑麦草吸收 Cu 和 Zn 的影响图 3描述了改性纳米碳黑对黑麦草地上部Cu 和 Zn 含量的影响 .2次收割黑麦草 Zn 含量都高于 Cu 含量 . 与对照相比 , 材料的添加对第 1次收割的黑麦草地上部 Cu 和 Zn 有所降低 , 但并没有达到显著性水平 , 植株 Cu 含量在 3040mg/kg,4个处理的吸收系数分别为 0.07、 0.06、 0.05

25、、. 第 2割 Zn 含量在 90130mg/kg之间 , 吸收系数分别为 1.82、 1.56、 1.41、 1.32. 高于第 1次收割的吸收 量且达到了富集的水平 , 植株的吸收量随纳米碳 黑添加也有明显降低趋势 , 添加纳米碳黑的处理 Cu 含量在 2030mg/kg之间 , 吸收系数分别为 0.08、 0.05、 0.05、 0.04. 除对照外比第 1次吸收 量有所降低 , 且随纳米碳黑的添加有降低趋势 .20406080100120140160013 5 CB 处理量 (%植物中Cu和Zn含量 (mg/kg图 3 添加改性纳米碳黑对黑麦草地上部 Cu 和 Zn 浓度的影响Fig.

26、3Influence of nano-CB amendment on Cu and Zn concentrations in ryegrass盆栽试验供试土壤 Cu 的污染程度远高于 Zn 的污染 , 而 2次收割植株 Zn 的积累量和吸收 系数都大于 Cu 且呈增加趋势 , 说明 Zn 在土壤和 黑麦草体系中比 Cu 有着更高的活性 , 而 Cu 在体 系中的移动性较差 . 第 2次收割 Zn 含量高于第 1次含量 , 且 CK 处理 Cu 含量第 2次比第 1次也有 所增加 , 说明黑麦草对重金属的吸收能力在生长 后期比前期要强 . 与 CK 相比 , 添加改性纳米碳黑 后植株重金属含量有

27、降低趋势 , 说明纳米碳黑对 土壤中的重金属起到了钝化作用 , 从而导致黑麦 草对重金属吸收减少 .2.4添加改性纳米碳黑并种植黑麦草对土壤 Cu 和 Zn 形态的影响利用 BCR 连续提取法分析添加纳米改性纳 米碳黑并种植黑麦草条件下污染土壤 Cu 和 Zn 的形态 (图 4. 土壤交换态和碳酸盐结合态 Cu 含 量在 128154mg/kg范围内 , 约占 Cu 总量的 25%,此形态含量随土壤改性纳米碳黑的加入略有降 , , 3%4期 王汉卫等:改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良的研究 435 量的处理 , 这与培养试验的有效态大幅度降低不 一致 , 主要缘于 2种提取方法的差异 .BC

28、R 提取的 交换态和碳酸盐结合态用的是 0.11mol/L的醋酸 提取 , 而培养试验的 TCLP 有效态提取法是用 0.09mol/L的冰醋酸并用 NaOH 调 pH 值到 4.93, 前者的提取能力要高于后者 , 而改性 CB 的钝化 吸附能力在前者的提取能力之内 , 所以 BCR 提取 的交换态和碳酸盐结合态要高于培养试验的 TCLP 有效态且没有明显的降低趋势 .135不 同 形 态 C u 含 量 (m g /k g 135CB 处理量 (%不 同 形 态 Z n 含 量 (m g /k g 图 4 添加改性纳米碳黑种植黑麦草对土壤 Cu 和 Zn 形态的影响Fig.4 Influence of nano-CB amendment and ryegrassplanting on soil Cu and Zn fractionationsA 为可交换态和碳酸盐结合态 ;B 为 Fe/Mn氧化物结合态 ;C 为有机物及硫化物结合态 ;D 为残渣态 Fe/Mn氧化物结合态的 Cu 只有 47mg/kg,占总量的 1%,跟纳米碳黑的加入量没有呈现明 显的关系 ; 有机物及硫化物结合态的 Cu 含量在 3045mg/kg之间 , 约占总量 6.5%,此形态含量随 纳 米 碳 黑 的 加 入 量 呈 明 显 的 增 加 趋 势 ; 约 有 67