（物理化学专业论文）烯丙基类卤代物的电羧化研究.pdf

摘要 摘要 含两亲电子中心的中间体在整个有机合成中十分重要，一些含羧基官能团的 双亲电子试剂在类萜酸衍生物的合成中具有极大的价值。因此，丁烯酸类化合物 作为一种重要的化工原料和有机合成中间体，被广泛用于合成药物、树脂、杀菌 剂、表面涂料和增塑剂等。丁烯酸可以通过各种传统有机化学方法合成，例如， 加入过渡金属配合物为催化剂羰基化烯丙基卤代物法；或烯丙基卤代物和c 0 2 格 氏反应法；或3 甲基3 丁烯醇琼斯试剂氧化法；还有异亚丙基丙二酸去羧基化法 及相应的烯酸或炔酸溴化镁羧化法等，但这些方法或者污染较为严重，或者得到 3 - 甲基- 2 丁烯酸和3 甲基3 丁烯酸的混合物，都存在一些缺点。另一方面，c 0 2 是最主要的温室气体，同时也是c l 家族中最廉价而又最丰富的资源，其开发利用 自然也成为世界各国普遍关注的重要课题之一。有机电合成是以电子作为试剂， 利用电子的得失来代替现在广泛使用的氧化还原剂的有机合成，它从本质上消除 了污染，收率高、选择性好，装置简单，反应条件温和，环境污染小，是一种“绿 色”的化学技术，越来越受到人们的重视。电羧化卤代烯烃为3 丁烯酸类化合物 的合成提供了一些新的思路。本文以氯丙烯、3 氯2 甲基丙烯和c 0 2 为原料，使 用更为便宜易得的材料做工作电极，通过牺牲阳极法在一室型电解池中一步反应 合成3 丁烯酸和3 甲基3 丁烯酸。 本文分三部分，在第一部分中讨论了氯丙烯和3 氯- 2 甲基丙烯各自的电化 学还原行为及其分别与c 0 2 反应的电化学还原行为。首先采用循环伏安法和计 时电量法等电化学测试手段对氯丙烯和3 氯- 2 甲基丙烯的电化学还原行为进行 了研究，实验结果证明，氯丙烯和3 氯_ 2 甲基丙烯在c u 、a u ，a g 、g c 、p t 电 极上分别都有很好的响应。该过程均是受扩散控制的不可逆的阴极还原过程，氯 丙烯的传递系数为o 2 3 ，3 氯- 2 甲基丙烯的传递系数为o 2 2 ；2 9 3 k 时，在含有 0 1 m 0 1 l - 1 e t 4 n b f 4 的乙腈溶液中，氯丙烯的扩散系数为4 1 0 x 1 0 m 2 s - 1 ，3 - 氯2 。 甲基丙烯的扩散系数为3 7 5 1 0 。5 c m 2 s 一。通入c 0 2 后的循环伏安图表明，c 0 2 与底物之间发生了反应。 第二部分中在常温常压下，研究了以c 0 2 和氯丙烯为原料的电羧化反应。在 一室型电解池中用m g 作为牺牲阳极恒电流电解或恒电位电解，得到唯一的产物 3 丁烯酸。进一步讨论了溶剂、支持电解质、阴极材料、电位、底物浓度、电流 摘要 密度、通电量和温度等因素对该反应的影响。优化的反应条件为：以m e c n 为溶 剂，o 1 mt b a i 为支持盐，t i 为阴极，m g 为阳极，在2 7 3 k 署9 1 1 5 7m a c m - 2 下恒 电流电解，产率可达7 0 5 9 * 。以m e c n 为溶剂，o 1 m i b a i 为支持盐，用m g 作为 对电极，c u f g 为t 作电极，a g a g i 电极作为参比电极，在2 7 3 k 下恒电位电解至 理论电量，产率可达5 5 6 5 。 第三部分中在常温常压下，研究了以c 0 2 和3 氯2 甲基丙烯为原料的电羧化 反应。在一室型电解池中用m g 作为牺牲阳极恒电流电解或恒电位电解，得到唯 一的产物3 甲基3 丁烯酸。进一步讨论了溶剂、支持电解质、阴极材料、电位、 底物浓度、催化剂、电流密度、通电量和温度等因素对该反应的影响。优化的反 应条件为：以m e c n 为溶剂，o 1 mt b a i 为支持盐，t i 为阴极，m g 为阳极，在2 7 3 k 和1 1 6 5m a 锄2 下恒电流电解，产率可达8 8 2 9 。以m e c n 为溶剂，0 i mt b a i 为支持盐，用m g 作为对电极，c u 作为工作电极，a g a g i 电极作为参比电极，在 2 7 3 k 下恒电位电解，产率可达7 1 6 7 。 关键词：c 0 2 ；氯丙烯；3 丁烯酸；3 氯2 甲基丙烯； 3 - 甲基3 丁烯酸； 电化学行为，电羧化 a b s t r a c t t h ec o m p o u n d so fb u t e n o i ca c i d , w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e da si n t e r m e d i a t ei n o r g a n i cs y n t h e s i s , e s p e c i a l l yi nt h es y n t h e s i so fm e d i c i n ea n dd y e s t u f f , a i m p o r t a n t m a t e r i a l sf o ro r g a n i ca n dc h e m i c a li n d u s t r y s o t h e yp r e s e n tt h es a t i s f a c t o r y e c o n o m i c a la sw e l la ss o c i a lb e n e f i t t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d so ft h es y n t h e s i so f b u t e n o i ca c i db r i n gt h ep o l l u t i o na n dd o n tf o l l o wt h ei m p r o v e m e n to ft h es o c i e t y e l e c t r o c h e m i s t y i sag r e e n , c l e a na n de n v i r o m e n t - f r i e n d i yt e c h n o l o g yt ot h e c h e m i c a li n d u s t r y a t o me c o n o m yb e c a m eap o p u l a rt o p i ca n dt h ec o n c e p to fg r e e n c h e m i s t r yw a sb r o u g h to u t o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i s ，w h i c hs t u d i e st h es y n t h e s i so f o r g a n i cc o m p o u n dw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e sa n dm e t h o d s ，r i s e se l e c t r o na s r e a g e n tt or e p l a c et h ec o n v e n t i o n a lr e d o xa g e n tt oc a r r yo u tt h es y n t h e s i so fo r g a n i c c o m p o u n d i tt r i e st oa v o i dp o l l u t i o nf r o mt h eb e g i n n i n g t os y n t h e s i z et h eb u t e n o i c a c i df r o mh a l o g e n a t e dp r o p e n eb ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ng i v e ss o m en e wi d e a sf o r t h es y n t h e s i so f t h es e r i a lp r o d u c t so f b u t e n o i ca c i d c 0 2h a sal o n gh i s t o r yo fu s ei no r g a n i cs y n t h e s i sb e c a u s ei ti sa ni n e x p e n s i v e r e a g e n tt h a ti s a v a i l a b l eo nal a r g es c a l e t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n dr e l a t i v e k i n e t i ci n e r t n e s so fc 0 2r e q u i r ei t sp r e l i m i n a r ya c t i v a t i o n , a n de l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sp r o v i d es o m es o l u t i o n st ot h ep r o b l e m c 0 2h a sb e e na c t i v a t e de i t h e rb y d i r e c t ( a tt h ee l e c t r o d e ) o ri n d i r e c t ( t h r o u g hh e t e r o g e n e o u so rh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s ) r e d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，e x a m p l e so f b o t hr e d o xa n dc h e m i c a lh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s h a v eb e e nd e s c r i b e d m o s to f t h el a t t e re m p l o y e dt r a n s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e s ，w h i c h c a na l s op r o m o t et h ei n s e 撕o no f c 0 2i n t os u i t a b l eo r g a n i cs u b s t r a t e s t h ep a p e ri sd i v i d e di n t ot h r e em a i np a r t s i nt h ef i r s tp a r t , t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fa l l yc h l o r i da n d3 - c h l o r o - 2 - m e t h y l l - p r o p e n ew a sd i s c u s s e d c y c l i c v o l t a m m e t r y , d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e t r yw e r eu s e dt o s t u d y t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o nb e h a v i o ro f a l l y c h i o r i da n d 3 - c h l o r o - 2 - m e t h y l - 1 - p r o p e n eo ng ce l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e d u c t i o n o f a l l y c h l o r i do r 3 - c h l o r o - 2 - m e t h y l - 1 - p r o p e n e o i lg ce l e c t r o d ew a sa d i f f u s i o n - c o n t r o l l e di r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo fa l l yc h l o r i di n m e c ns o l u t i 0 1 1w a s4 1 0 x 1 0 。5 c i i l 2 s - i w h i l et h et r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a so 2 3 t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo f3 - c h l o r o 一2 一m e t h y l - l - p r o p e n ei nm e c ns o l u t i o nw a s 3 7 5 x 1 0 巧0 1 1 1 2 s 一w h i l et h et r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a so 2 2 i nt h es e c o n dp a r t , t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no f3 - b u t e n o i ca c i d f r o ma l l yc h l o r i db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw e r es t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o no fa l l yc h l o f i do nc o p p e re l e c t r o d ew a sad i f f u s i o n - c o n t r o l l e di r r e v e r s i b l e p r o c e s s a n dt h er e d u c t i o np e a l 【c u r r e n ta p p e a r e da ta r o u n d - 1 9 v 1 1 圮o p f n n i z e d c o n d i t i o no f w a s ：c o p p e ra sw o r k i n ge l e c t r o d e ，a g a g ia sr e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dm g a sa u x i l i a r ye l e c t r o d e , 1 0m lm e c nw i t h0 1 t o o l - l 1t b a i ，0 2 8 m o l - l 1a l l yc m o f i d w a sa d d e d ，t h ee l e c t r o l y s i sp o t e n t i a lw a s - 2 3 vt h et e m p e r a t u r ew a s2 7 3 k t h ey i e l d w a s5 5 6 5 w i t ht h et h e o r e t i c a le l e c t r i cq u a n t i t y t ia sw o r k i n ge l e c t r o d e ，m ga s a u x i l i a r ye l e c t r o d e ，1 5m lm e c nw i t h0 i m o l l - t b a i ，0 3 6 m o l - l “a l l yc l l l o f i dw a s a d d e d ，u n d e r a c o n s t a n t c u r r e n t o f l l 5 7 m a c m - 2 u n t i l 2 f 。t o o l 1o f c h a r g e h a d p a s s e d t h r o u g ht h ec e l l 砒2 7 3 kt h ey i e l dw a s7 0 5 9 i nt h e t h i r dp a r t , t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s f o rt h e p r e p a r a t i o n o f 3 - m e t h y l - 3 - b u t e n o i ca c i d f r o m 3 - c h l o r o - 2 - m e t h y l l - p r o p e n eb ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o dw e r es t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no f3 - e h l o r o - 2 - m e t h y l - l - p r o p e n e o nc o p p e re l e c t r o d ew a sad i f f u s i o n - c o n t r o l l e di r r e v e r s i b l ep r o c 韶s a n dt h er e d u c t i o n p e a kc u r r e n ta p p e a r e da ta r o u n d 1 9 v t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o no fw a s ：c o p p e ra s w o r k i n ge l e c t r o d e ，a g ，a g ia sr e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dm g a sa u x i l i a r ye l e c t r o d e ，1 0 m lm e c nw i t ho i m o l - l t b a i o 2 6 m o l l - 1a l l yc 1 1 l o f i dw a sa d d e d , t h ee l e c t r o l y s i s p o t e n t i a lw a g - 2 5 v t h et e m p e r a t u r ew a s2 7 3 k t h ey i e l dw a s7 1 6 7 w i t ht h e t h e o r e t i c a le l e c t r i cq u a n t i t y t ia sw o r k i n ge l e c t r o d e ，m ga sa u x i l i a r ye l e c t r o d e ，1 5m l m e c nw i t ho 1 m o l u 1t b a i 0 3 1 m 0 1 l 1a l l yc h l o r i dw a sa d d e d ，u n d e rac o n s t a n t c u r r e n to f1 1 6 5 m a c m 。u n t i l4 f m o l 1o f c h a r g eh a dp a s s e dt h r o u g ht h ec e l la t2 7 3 k t h ey i e l dw a s8 8 2 9 k e yw o r d s ：c 0 2 a l l yc h l o r i d e ，3 - b u t e n o i ca c i d , 3 - c h l o r o - 2 - m e t h y l l p r o p e n e ， 3 - m e t h y l - 3 - b u t e n o i ca c i d ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , e l e c t r o c a r b o x y l a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：茎釜垫日期：至坚 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：方堇玖 日期：坐盟至 导师签名：c 伽乞 一 日期：兰孕 第一章综述 第一章综述 i i 引言 化学是现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，是一门有着很大社会 需求的中心科学，从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱肥料、塑料橡胶，合成纤维，直 到医药、农药、日用化妆品等，为人类的进步做出了巨大的贡献i ”，极大地推动 了人类物质生产和生活的进步，现代社会生活已完全离不开化学。然而，任何事 物都是有利也有弊，化学在给人类带来益处的同时也给人类造成了一些有害的影 响。主要是资源未能有效地利用，并伴有大量有害物质产生。近年来，随着人类 工业化进程不断向前迈进，人们已经越来越关注自身的生存环境【2 】。据统计，化 学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上，其中有机合成占有很大 比重，由于有机合成副反应众多、工艺流程复杂等，对环境污染很大。从上世纪 6 0 年代化学废弃物的危害被发现以后，经过4 0 多年不懈的努力，化学污染的防 治已取得巨大成绩。然而，从环保、经济和社会的要求看，由于人们环境意识的 提高，各种严格的环境保护的法律法规不断建立，“三废”治理费用急剧攀升， 都要求避免再使用和产生有毒、有害物质【3 】，以往解决化学污染问题基本上是以 治理为主，但效果有限，已不能满足现在的需要。因此，化学工业已经把注意力 集中到从根源上杜绝或者减少废液、废气、废渣的排放，以保护人类赖以生存的 环境。节约资源与能源，保护生态环境平衡为主的绿色工业革命兴起，绿色工艺， 洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展的前沿【4 】。为了从源头上防止污染的 产生，设想用原子经济性 5 1 的方法设计新的合成路线，提出了“绿色化学”【l ，删 的概念。其中，被称为“绿色合成”技术的有机电合成工艺作为一种崭新有效的 化学合成方法日益受到人们的重视【2 , 9 - 1 0 1 。 另一方面，箍着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中 影响最大的是温室效应。全球气候变暖可能引起的冰川融化，干旱蔓延，作物生 产率下降，动植物行为发生变异等自然灾害，已经成为当今最为显著的环境问题 之一。全球气候变化是一个长期的过程，与大自然自身的变化规律有关，但人为 因素亦不可忽视。这些影响主要是指由于人类活动造成大气中一些气体( - - 氧化 碳，甲烷) 浓度升高，这些气体起着类似于温室玻璃的作用，曾而引起气候变暖。 在所有温室气体中，c 0 2 在大气中含量高，寿命长，对温室效应的贡献最大，而 且主要是由人为因素产生，因此c 0 2 应当作为温室气体消减与控制的重点。根 第一章 综述 据美国能源部的预测，在全球范围内必须减少6 0 9 6 的c 0 2 排放才能真正防止全球 气候变化1 1 1 】。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境，人们已不得不考虑对 c 0 2 的控制采取措施。将c 0 2 进行回收转化是重要的途径之一，但回收c 0 2 并 不容易。自从1 8 7 0 人们企图寻找非生物方法对c 0 2 还原为各种各样有机物以 来，对c 0 2 的还原方法有不同程度的研究，如放射还原，化学还原，热化学还 原，光化学还原，电化学还原和光电化学还原等【1 2 1 。虽然许多c 0 2 的转化固定 过程都是可能的，但c 0 2 转化固定一个最主要的问题是应在尽可能较低的能耗 下将c 0 2 还原为有用的有机物。这样，电化学还原是转化c 0 2 为有价值的化合 物的最有效途径之一。电化学还原c 0 2 有很多不同的特殊途径，本文中我们主 要介绍电羧化法还原c 0 2 为有机羧酸。 1 2 有机电合成概述 1 2 1 有机电合成简介 有机电合成，即有机物的电化学合成，又称为有机物的电解合成，伴随电化 学和有机化学的结合和融合应用而生。采用有机化学和电化学的综合手段，研究 有机电极反应过程和机理及其技术开发应用【1 3 1 ，是- - i i 介于有机化学和电化学之 间的多学科之间相互交叉的边缘学科【悼 】，其核心部分是对电解的研究，包括有 机分子或催化媒质在“电极溶液”界面上电荷的相互传递，电能与化学能相互 转化及旧键断裂、新键形成的规律【1 8 】等。另一方面，电化学也是物理化学的重要 分支，是研究电和化学反应之间的相互作用，化学能和电能之间的相互转化及相 关规律的科学，其发展经历了从传统电化学到现代电化学的历程。电化学的研究 最早始于1 7 9 1 年伽伐尼( c , a l v a n i ) 发现解剖刀或金属能使蛙腿肌肉抽缩的生物电 现象 1 5 , 1 9 ；1 8 0 0 年伏特( v o l t a ) 制成了第一个实用电池，开始了电化学研究的 新时代【l 硼。现如今，无论是基础研究还是技术应用，从理论到方法，电化学科学 的发展都有了重大的突破，已取得举世瞩目的成就。2 0 世纪后5 0 年，在电化学 的发展史上出现两个里程碑，h e y r o v s k y 创立的极谱技术和m a r c u s 创立的传递 理论( 包括匀相和异相体系的电子传递) 【2 0 】，m l a r c u s 的工作的开拓性部分是在5 0 年代后期创立的。这一时期，电化学在理论、实验和应用领域均有长足的、关键 的发展，并且主要集中在界面电化学( 包括界面结构、界面电子传递和表面电化 学) 嗍。 有机电解合成是有机电化学应用的一个主要领域，被称为“古老的方法，崭 新的技术”1 2 1 1 。它是用电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂 2 2 1 ) ，利用电子的得 失来代替现在广泛使用的致癌的重金属盐氧化剂和严重污染环境的硫化碱等化 学还原剂，在常压、常温( 或较低温度) 、低电压下来实现有机合成反应的化学 2 第一章综述 2 2 - 2 4 ，即从工艺本身消除污染的化学，是名符其实的重要的“绿色化学”。1 8 0 1 年，欧门电解氧化醇【1 川；1 8 0 3 年，皮特罗夫( p e t r o v ) 进行了酸和油脂类有机化 合物的电解【1 5 】；1 8 0 4 年格罗格斯( g r o t g u s ) 电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝嗍； 1 8 3 4 年英国化学家法拉第( m f a r a d a y ) 用电解醋酸钠溶液制得乙烷，发现了 电解定律，是在实验室中最早实现的有机电合成反应【l n 册；1 8 4 9 年柯尔贝 口k o l b e ) 研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应，电解戊酸溶液制得正辛烷，并发 现一系列脂肪酸都可以通过电解脱羧生成较长链的烃【l 引，即著名的柯尔贝电解反 应，也是最早实现工业化生产的有机电合成反应。 但是，由于有机电合成反应本身的复杂性和技术上的不成熟，并对其动力学 方面知道甚少，再加上石油化工技术的发展带动有机催化合成技术迅速发展，使 有机电合成无法和传统合成技术竞争，发展缓慢，一度只是作为一种实验室制备 方法。1 9 4 0 年以后，电子装置以及现代电化学科学及技术迅速发展，出现了各种 新的电化学研究方法，新型电极材料和隔膜材料以及电化学反应器，推动了有机 电合成的研究，为工业化准备了条件。并开展了许多有机化合物的电解氧化、电 解还原和实用化的研究，发表了1 0 0 0 多种的论文和专利 i s l 。 2 0 世纪6 0 年代发生的两件具有划时代意义的大事，标志着近代有机电化学 的开端：一是1 9 6 1 年美国化学家贝泽( m b e z i e r ) 成功由丙稀腈制得己二腈， 成为生产己二腈的重要途径；另一个是美国的尤纳科化学公司( n a l c oc h e m i c a l c o ) 瞄1 实现了四乙基铅的电合成，用格利纳( c , r i n a r d ) 试剂与铅阳极反应。 m o n s a n t oc o 和n a l c oc h e m i c a lc o 的巨大成就开创了有机电合成发展的新局 面，标志着有机电化学以其崭新的姿态和无法估量的潜力登上新学科的舞台。从 此，有机电化学的研究得到全新的发展【堋。间接电合成法闭、成对电合成法 2 7 - 2 9 、 电化学聚合 2 9 - 3 3 1 、一碳化学的研究开发 3 4 - 3 5 1 、电化学不对称合成 3 6 - 3 7 】等节能、高 效的有机电合成新技术在许多新的领域推广开来，尤其在仿生合成、医药信息产 品、食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面取得了相当多的突破性进展。世 界上很多的化工企业都采用了有机电合成技术，并已通过了工业化试验 3 8 - 3 9 。有 机电合成已成为2 1 世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点【帅】，成为- - f - 独 立的学科【1 8 j 刚。 1 2 2 有机电合成的原理及其影响因素 有机电合成是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的，是通过在 电极上发生的电子得失来完成的，一般须具备以下三个基本条件：( 1 ) 持续稳定 供电的( 直流) 电源；( 2 ) 满足“电子转移”的电极；( 3 ) 可完成电子移动的介质。 有时还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断电器等。其中最重要的是电极，它是 实施电子转移的场所【4 5 】，起到了反应基底和催化剂的作用1 3 9 】。 3 第一章综述 一般的电合成过程包括( 1 ) 物理过程：电解液中的反应物通过扩散达到电极 表面，反应后的吸附中间体脱附后通过物理扩散成为生成物；( 2 ) 化学过程：反 应物在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体；( 3 ) 吸 附活化过程：中间体在电极上吸附形成吸附中间体；( 4 ) 电子得失的电化学过程： 在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体。 与一般的化学合成和无机电合成相比，有机电合成反应机理较为复杂，除一 般化学反应动力学所涉及的压力、温度、时间、溶液组成和浓度、催化剂等因素 以外，产物收率高低还受到电极电位、电流、电量、质量传递、电极材料、电解 槽、电路连接等诸因素的影响。 电解池又称电解槽或电化学反应器，是电化学反应能否顺利进行的关键，同 时也是电合成反应能否工业化的关键。需考虑电解的目的、类型以及介质性质等 方面。一般可分为两电极电解池( 只有阴、阳极，最常用，多用在恒电流电解) 和三电极电解池( 工作电极、辅助电极和参比电极，多用于恒电位电解) 。根据 工作方式，电解池又可分为间歇式( 主要用于实验室研究) 和流动式( 多用于工 业生产) 。 根据是否需要隔膜，电解池又可分为有隔膜电解池和无隔膜电解池。隔膜可 以使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互混合；并使 带电离子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流。如果两极反应相互无干扰， 而且原料和产物不相互作用，则可以采取无隔膜电解池；否则为避免两极所生成 的产物混合【4 。”，防止副反应和次级反应的发生而影响产物的纯度、收率和电流 效率，应采用有隔膜电解池。常见的隔膜材料有非选择性隔膜( d i a p h r a g m s ) 和 选择性隔膜( m e m b r a n e s ) 。前者纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度 存在而产生的渗透作用，但耐高温、耐酸性，且价廉易得。如石棉、多孔陶瓷( 如 素烧陶瓷) 、沙芯玻璃滤板、多孔橡胶等。后者又称离子交换膜( 分为阳离子交 换膜和阴离子交换膜) ，是一种具有高选择性的高分子功能膜，但其使用也会增 大了电化学合成反应器放大和操作的难度。 电极既是电极过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，电极材料及其表面 的性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响，不同的电极材料可 能导致不同的产物【耜】。一般要求其具备良好的导电性、抗腐蚀性及优良的化学稳 定性等，其表面最好是反应的有效催化剂，且在电解过程中不消耗或少消耗。由 于电极表面易被有机物粘附发生钝化失活现象，使得反应速率下降影响产率，电 阻增加，能耗加大甚至不能正常工作，因此应改进电极条件，尽量消除和减缓失 活。工业上主要选用的阳极材料有碳、石墨、铅、氧化铅、铂、钛等；阴极材料 有汞、铜、钢、汞一钢、镉、镍等。 4 第一章综述 电极电势是电化学反应的核心因素，决定着反应的速度和产物的性质嗍。反 应物的吸附、电子的转移和产物的解吸都受电极电势和双电层结构( 受电极电势 的制约) 的影响。在电解过程中，是重要的，常用参比电极( 如甘汞电极、银一 氯化银电极、铅一硝酸铅电极等) 跟踪电极电势的变化。 有机电化学合成通常都在溶液中进行 5 0 - 5 1 】，溶液主要由溶剂和支持电解质 构成。由于大部分溶剂的导电能力较差，因此需要在其中添加一定量的支持电解 质( 可电离的酸、碱或盐) 来提高电解液的导电能力。不同的电解质对电极反应 选择性的影响往往不同，因此需合理选择支持电解质。在非质子有机溶剂中常采 用l i c l 0 4 、l i c i 、l i b f 4 、n a c l 0 4 、r4 n 色f 4 、v , a c x ( r 代表烃基，x 代表卤素) 及磺酸盐等作为支持电解质。除了考虑它们的析出电势，使得电解时只发生有机 电化学合成的主反应，而不发生溶剂或电解质的电解反应外，还要求溶剂对反应 物有良好的溶解性，并使产物容易分离。溶剂分为提供质子能力强的质子型溶剂 ( 如水、酸、醇等) 和提供质子能力弱的非质子型溶剂( 如乙腈、n n 一二甲基 甲酰胺、环丁砜、吡啶等) 。其中水是最经济、无污染、最安全的溶剂，但对大 部分有机化合物溶解度很小。而乙腈能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势一3 5 2 4 v ( v s s c e ) 范围内不发生电解，但易燃、有毒。 要保证电合成沿着一定方向、并以高效率的方式进行，控制温度十分必要。 过电位一般随温度升高而降低，降低的数值随电极不同而不同，通常每升高1 0 k ， 降低约0 0 2 0 0 3 v ；由于电解产物在电解池内的长时间滞留可能引起某些不利 副反应的发生，降低电解效率，增加产品中杂质的含量，而升高温度可以容许较 大的电流密度通过电解池，因而可以缩短电解时间，改善产品质量，但也可能使 某些原来速度很慢的副反应被加速，使产品进一步反应分解的可能性增加，使电 解槽的设计和材料要求更严苛等。 搅拌可以加快活性物质的扩散，提高电极附近液层中离子的浓度，获得较大 的电流密度和提高电流效率。其均匀程度对反应进程和产物的生成都有影响。 因此，要想提高产物的纯度和产率，必须对上述因素进行科学的优化和选择。 1 2 3 有机电合成的分类及特点 有机电合成通常有两种分类方法【l ” 5 3 l ： ( 1 ) 按电极表面发生的有机反应的类别，分为阳极氧化过程( 电化学环氧化 反应；电化学卤化反应；苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应；杂环化合物的 阳极氧化反应；含氮硫化物的阳极氧化反应等) 和阴极还原过程( 阴极二聚和交 联反应；有机卤化物的电还原；羰基化合物的电还原反应；硝基化合物的电还原 反应；腈基化合物的电还原反应等) 。 ( 2 ) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，分为直接有机电合成 第一章综述 反应( 有机合成反应直接在电极表面完成) 和间接有机电合成反应( 有机物的氧 化还原反应采用传统化学方法进行，但氧化剂还原剂反应后以电化学方法再生 以后循环使用。一般可用另一具有电子载体作用的物质为媒介，使之与有机物在 液相主体中反应得到产物，因而在电极上媒质可再生循环使用【卅) 。间接电合成 法按操作方法又可分为：槽内式和槽外式。槽内式是在同一装置( 既是反应器也 是电解槽) 中进行化学合成反应和电解反应。槽外式是电解槽中进行媒质的电解， 电解好的媒质从电解槽转移到反应器中进行有机反应物化学合成反应。 有机电解合成在合成精细化学品方面与传统有机合成法相比，具有以下优点 【l s ，5 5 l 】： ( 1 ) 有机电合成反应是通过反应物在电极上得失去电子实现的，原则上不 需要加入其它化学试剂。由于电子是最干净的试剂，从而基本上消除了对环境的 污染，减少了物质的消耗，且无废弃物产生，提高了反应效率，简化了分离过程， 本质上无公害，具有原子经济性，是今后发展“绿色化学合成工业”的重要组成 部分。 ( 2 ) 有机电合成反应通常在常温、常压下进行，反应条件温和，有利于节 约能源、降低投资成本、简化生产过程、实现自动化控制。 ( 3 ) 根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量地评价相对的反 应性能。通过改变电极电位、电流密度、电极材料及其表面处理可以合成不同的 有机化工产品；也可以通过控制电极电位，使反应按照规定的目标进行，从而获 得高纯度的有机产品，具有较高的收率和选择性，简化了产品的分离和提纯。 ( 4 ) 工业设备简单，生产投资小，生产线通用性强，转产灵活方便。装置 具有通用性，只改变某一电极材料或反应液时就能合成某种新的有机产品，适合 于多品种、小批量产品的生产。 ( 5 ) 容易通过任意改变氧化或还原的速度，从外部控制反应路径或阶段， 控制反应的开始、中断和停止。 ( 6 ) 在反应体系中，电子转移和化学反应两个过程可以同时进行。因此可 以大幅度地缩减多步合成的反应步骤，节约能源，减少设备投资，缓解环境污染。 ( 7 ) 在很多场合反应具有选择性和特异性。 有机电化学在环境保护方面的优势，使它成为多种化学应用学科和高新技术 研究的热点，广泛应用于染料、医药、农药、食品添加剂、香料、有机试剂、氨 基酸、环氧化合物等精细化工产品、有机中间体的合成 6 2 柳l 等方面。特别是在如 下领域中已经得到了重要的应用：( 1 ) 有机电解合成；( 2 ) 处理环境污染；( 3 ) 有 机高分子、有机导电聚合物的合成；( 4 ) 新的能源工业，如高能有机电池、全塑 料电池；( 5 ) 生物电化学传感器；( 6 ) 仿生合成。有机电合成技术特殊性能高分子、 6 第一章综述 生物活性物质的合成及新型能源( 生物电池、光化学电池、高能电池等) 的生产等 1 6 , 2 4 , 4 0 , 4 5 , 5 6 , 6 8 。 当然，有机电合成也有其局限性，主要表现在：并非所有的有机化合物都能 安排在电解槽中进行、电能耗大、设备复杂、管理技术要求高。因此，有机电合 成技术始终面临着严峻的挑战，即每种能用电合成的有机产品几乎都有多种其它 的有机合成方法与之竞争，而且有机电合成反应机理要比传统有机合成复杂得 多。所以，在实际的合成体系中，致力于发现更多新的合成反应，发现新的表面 或中介催化，提高有机电合成反应的选择性及产率，增加电极使用寿命，提高生 产强度及反应器的时空产率，提高经济、环境效益，降低能耗及物耗，使其获得 更好的发展。 1 3 c o z 的研究现状 c 0 2 很早就被应用于各种有机化合物的羧化反应中，有机金属化学嗍在实验 室内利用c 0 2 和格氏试剂制备了各种羧酸化合物。电化学羧化操作简便，可用 于制备含较活泼的f c n ，c 0 2 rc o ，o r 等取代基团的羧酸类化合物，并保持这 些取代基团不被破坏【瑚。电羧化还原可以向起始反应物中引入一个或多个羧酸基 团。 电羧化还原的底物常见的有：烯烃，炔烃，酮，有机卤代物，杂环化合物， 带离去基团的化合物等。 1 3 1 有机卤代物的电羧化还原反应 有机卤代物的电羧化还原反应是使卤代物中的碳一卤键发生断裂，从而去除 其中的卤原子，生成相应的羧酸。常见的可进行电羧化的有机卤代物有：卤代烷 烃，卤代烯烃，卤代苯，苄基卤代物，酰卤等等。 ( 1 ) 卤代烯烃合成相应羧酸 6 ，1 - 不饱和羧酸是有机合成的有用中间体。s i g e r ut 0 r i i 等【7 l 】以二价钯化合 物为催化剂，在d m f 中、以e r g o t s 为支持盐、铂为阴极，通c 0 2 ，电还原羧 化乙烯基溴，通电量4 5 f r o o f l 得二羧酸，产率是3 6 9 6 。事实上直接电解a ，b 一 不饱和羧酸，也可以得到同样的产物，产率是6 1 。( 见s c h e m e l - 1 ) p h 一一飞y b r - e ，c 0 2 p d ( ) f c o o 。 电，c 0 2 p h s c h e m e l 1 n c h p h c ：o o h 或在d m f 中、以b u 4 n b f 4 为支持盐、铂为阴极，m g 为阳极电解取代苯乙 烯衍生物得相应的单羧酸。 7 2 - 7 4 1( 见s c h e m e l 2 1 6 ) 7 第一章综述 於，_ 睁 。o - 叮t i l m 鼬一1 1 5 = 4 o _ 吖飞一o d + 、 c o o h l 舶4 童 蛔( e ) - i 釉： f r o m 夸 舢：砖 e 门0 k 3 绷 l ，? ! _ o | 皤b i p _ 魄- d 皤 r 1 = m e