Joule,低温全固态电池的材料和化学设计

研究背景介绍对清洁、可持续能源的迫切需求，以及电动汽车和储能系统的蓬勃发展，使得能源存储器件，尤其是锂离子电池（LIBs）的应用变得更加广泛。然而，有限的能量密度和令人担忧的安全问题严重阻碍了LIBs的发展和应用。与采用有机液体电解质（OLEs）的商业化LIBs相比，采用固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被视为下一代能源存储技术，并受到学术界和工业界的广泛关注。在过去的几年里，已经付出了大量努力来开发固态电解质（SEs），设计SE/电极界面，以及工程化全固态软包电池。如今，SE的室温离子电导率已经超过10mScm-1，例如Li10GeP2S12(LGPS,12mScm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25mScm-1),Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(32mScm-1),LiTaOCl4(12.4mScm-1)和LiNbOCl4(10.4mScm-1)。各种界面设计策略被证明可以有效抑制固-固界面电阻。随着SEs和固-固界面方面的显著进步，ASSBs现在已经在温和温度（20~30℃）和高温（40~70℃）范围内显示出了卓越的电化学性能，例如快速充放电、高面容量和长周期循环稳定性。然而，当暴露在低温环境中，例如深海、外太空以及南北半球的高纬度地区时，ASSBs的电化学性能会显著下降，进而限制了它们在寒冷条件下的实际应用。此外，低温ASSBs性能下降的潜在机制尚不清楚。工作简介此篇综述着重考察了ASSBs的离子传输动力学，并强调了它们在低温环境下所面临的挑战。通过研究微观动力学过程，包括固态电解质(SEs)内Li离子的迁移、界面电荷转移和电极扩散，概述了低温ASSBs在SEs、界面和电极方面面临的关键挑战和特定要求。基于这些见解，回顾了一系列面向高性能低温ASSBs的材料和化学设计策略。最后，提出了未来改善低温ASSBs性能的潜在研究方向。旨在提供对ASSBs低温性能的深入理解和关键见解，以便提升其低温性能。该成果以“Materialsandchemistrydesignforlow-temperatureall-solid-statebatteries”为题发表在国际知名期刊Joule(IF=39.8),/10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者为宁波东方理工大学（暂名）-中国科学技术大学联合培养博士后卢普顺，通讯作者为宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、王长虹助理教授、中国科学院物理研究所吴凡研究员。核心内容01全球冬季地表温度分布图1全球平均冬季最低温度。（A）全球平均冬季最低温度的分布（2020~2022年）；（B）不同温度范围（>25℃、0~25℃、-20~0℃、-40~-20℃、-60~-40℃、-80~-60℃和<-80℃）的面积百分比；（C）在各种应用场景下的温度限制要求。根据全球气候数据（图1A），观察到纬度增加与温度降低呈相关关系。特别是，冬季平均最低温度低于0°C的地区占总陆地面积的47.95%（图1B）。温度范围为-20~0°C，-40~-20°C，-60~-40°C，-80~-60°C和低于-80°C的面积百分比分别为17.97%，20.29%，7.37%，2.13%和0.18%。这种温度梯度分布导致不同应用场景对温度的多样化要求（图1C），包括深海作业（0°C），民用（-30°C），军事应用（-50°C），极地科考（-80°C）和太空任务（-100°C）。除了陆地环境外，深海和外太空可能面临更极端的低温。因此，开发具有出色低温性能的ASSBs对其广泛应用至关重要。02低温全固态电池的动力学过程及挑战图2.ASSBs中的动力学过程。顶部：多晶无机固体电解质中Li+的迁移，涉及晶粒/体相和晶界中的传输。中间左侧：阴极中的Li+扩散。中间：使用无机固体电解质的ASSBs示意图。中间右侧：阳极中的Li+扩散。底部左侧：阴极/固体电解质界面处的界面电荷转移过程。底部右侧：阳极/固体电解质界面处的界面电荷转移过程。在低温下，电池性能的关键限制因素被认为是Li+的动力学缓慢。因此，在寻求提高低温性能的有效策略之前，有必要了解全固态电池中的动力学过程。这些过程包括Li+在固体电解质中的迁移，电极/固体电解质界面处的界面电荷转移，以及电极内部的Li+扩散。需要对这些微观动力学过程进行详细讨论。对于无机固体电解质（SEs），Li+的迁移包括颗粒/体内和颗粒界面中的传输。晶态无机SE的离子导电性遵循阿伦尼乌斯方程，而非晶无机SE的离子导电性遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程。对于聚合物SEs，Li+的迁移还涉及弱溶剂化形式。聚合物SE的离子导电性也符合VTF方程。在ASSBs中，界面动力学过程包括Li+穿过SE/界面层界面、Li+在界面层中扩散以及电极表面的电荷转移。目前对SE/界面层界面的理解仍然不足，因此不确定是否存在类似但未被检测到的过程。电极材料的研究也需要深入探讨，尤其是在低温下的储锂机制和动力学方面。因此，需要更多的努力来深入理解ASSBs中的微观动力学过程，以便更有效地提高其低温性能。03低温无机固态电解质设计图3.低温无机固体电解质设计。(A)典型固态电解质的离子导电率的阿伦尼乌斯曲线图。(B)Li4Ti5O12|LGPS|LiCoO2ASSB和Li4Ti5O12|LiPF6-EC/DEC|LiCoO2LIB在-30°C和不同倍率（0.05C、0.09C和0.9C）的放电曲线。(C)Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的离子电导率的阿伦尼乌斯曲线图。插图：在-25°C（右侧）和25°C（左侧）测得的阻抗图。(D)厚电极（~800μm）在不同温度范围内（从25°C到-10°C）下以0.587mAcm-2（0.025C）放电曲线。插图：具有23.5mAhcm-2面容量的复合正极的SEM截面图。(E)Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)和Li6PS5Cl(LPSC)SEs的离子导电率的阿伦尼乌斯关系图。(F)Li-In|SE|FeS2ASSBs在从-60°C到30°C的各种温度下的充放电曲线。(G)1.6Li2O-TaCl5非晶卤化物SE的同步辐射2D衍射图像。(H)Li-In|1.6Li2O-TaCl5|LiCoO2ASSB在-10°C的循环性能。支持电池低温运行的关键是保持高离子电导率。相比有机液体电解质(OLEs)在零下温度易凝固，固态电解质(SEs)在宽温度范围内保持固态，不会完全丧失离子传导功能，这是其潜在优势之一。然而，在过去几十年里，人们一直在努力提高温和温度下SEs的离子导电率，却很少关注如何在低温下实现令人满意的离子导电率。持续提高SEs的室温离子导电性应该是简单直接的方法。2011年，开发了一种锂超离子导体Li10GeP2S12(LGPS)，其离子导电率达到12mScm-1，可与商用OLEs相媲美。LGPS在-30°C下仍保持约1mScm-1的良好离子导电率，而商用OLEs在该温度下离子导电率急剧下降。因此，使用LGPS固体电解质的Li4Ti5O12(LTO)||LiCoO2(LCO)ASSB显示出比使用商用OLEs的对应电池更优越的容量输出。最近，基于LGPS结构，Kanno等人设计了高熵组分Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(LSiGePSBrO)，实现了32mScm-1的创纪录离子电导率。LSiGePSBrO在-50°C时仍保持约1mScm-1的离子导电率，使得使用这种高熵超离子导体的ASSB可以在-10°C下工作，并且在-10°C下的面积容量达到了约17mAhcm-2，是在25°C下的75%。因此，提高离子电导率是一种直接而有效的提升ASSBs电化学性能的方法，不仅适用于温和温度，也适用于低温。降低激活能是减少离子电导率对温度变化敏感性的另一种方式，从而在零下温度保持高离子电导率。大多数超离子导体的离子电导率遵循阿伦尼乌斯或VTF关系。例如，通过硅取代诱导的协同迁移机制，使得Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)的激活能显著降低。在零下温度，LASI-80Si的离子电导率比其它SE更高。消除或减轻氧化物SEs中晶界电阻的影响，可以促进Li+在SE内的迁移。非晶态SE被认为是实现致密固态电解质隔膜的有希望的材料，因为它们具有良好的形变性和不存在晶界。例如，非晶态1.6Li2O-TaCl5氧氯化物SE表现出优异的离子导电率，使得使用这种SE的ASSB在-10°C下仍然可以展示出长循环寿命。04低温聚合物固体电解质设计图4.低温聚合物固体电解质设计。(A)引入SN增塑剂的LCPE-X的制备过程。(B)LCPE-X（X=0,10,20,30,40,60,80）和SPE的离子导电率-温度关系图。(C)无定形KSCE的制备过程。(D)Li|KSCE|LFP在0.2C和0℃下的循环性能。(E)通过两步交联反应制备淀粉基SPE的示意图。(F)BStSi和PEOSPE的离子导电率-温度关系图。(G)Li|BStSi|LFP在0.1C和不同工作温度（25,0,-20℃）下的循环性能。与无机材料相比，聚合物固体电解质(SEs)具有不同的化学成分以及不同的理化性质，因此其设计策略具有一定的独特性。聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物作为代表性聚合物SEs，具有优秀的机械柔韧性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高结晶度及由此导致的在室温下不足的离子导电性(10-8~10-6Scm-1)迫使操作温度需要≥60℃，这在一定程度上限制了其在低温条件的应用。因此，降低PEO基SEs的结晶度成为实现较低工作温度下足够离子电导率的主要方向。虽然LLZTO填料可以将PEO基体的结晶度从37.2%降低至31.4%，但丁二腈(SN)增塑剂的加入可以实现最低8.4%的结晶度。此外，与LLZTO填料对室温离子导电率的有限影响相比，SN增塑剂的添加可以进一步提高离子电导率至7.66×10-4Scm-1(图4B，LCPE-60)。因此，使用LCPE-60的Li||LiFePO4(LFP)ASSB在-10℃下表现出良好的循环稳定性。然而，添加增塑剂通常会损害PEO基SEs的机械强度。鉴于此，Lv等人认为交联是实现降低结晶度和增强机械强度的另一种策略。通过紫外(UV)聚合PEO和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)-改性SiO2(命名为KS)(图4C)，可以成功建立交联网络，从而在室温(3.37×10-4Scm-1)和低温(0℃下的1.73×10-4Scm-1)实现高离子电导率。因此，使用复合SE(命名为KSCE)的Li||LFPASSB可以在0.2C和0℃下稳定循环150次(图4D)。设计了一种淀粉基的聚合物SE，其中淀粉主体是通过两步交联反应构建的。根据图4E所示的示意图，γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH560)作为较大的交联剂首先与淀粉反应，然后较小的交联剂BH3继续与剩余的-OH基团交联。基于这种设计，BStSiSE在25℃(3.10×10-4Scm-1)、0℃(1.23×10-4Scm-1)和-20℃(3.10×10-5Scm-1)具有良好的离子电导率，从而使得Li||LFPASSB可以在0℃和-20℃下运行(图4G)。尽管近年来已经采取了几种策略来改善SEs的低温离子电导率，但仍需要普适的设计准则来实现超离子电导率，以及跨尺度的组合策略来获取最小的激活能。借鉴低温OLEs的发展经验(例如，溶剂化结构和去溶剂化能的理解)，应该认真考虑Li+载体与周围配位结构或阴离子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷对Li+传输的影响，特别是在低温条件下。05低温界面设计图5.低温界面设计(A)裸露和LiNbO3涂覆的NCM523正极在不同温度（从45°C到-40°C）下的放电曲线。(B)用于拟合的等效电路模型。(C)Li-In/Li6PS5Cl/NCM523ASSB在等效电路拟合后的Nyquist图。(D)电阻R1、R2和R3随温度变化的关系。(E)无碳添加剂(F)有碳添加剂的复合NCM622正极组装的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622ASSB在室温和-20°C下的充放电曲线。(G)无/有碳添加剂的复合NCM622正极组装的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622在0.05C和室温或-20°C下的循环性能。(H)LCO/LIC和(I)LCO/CNTs界面的电荷-电势分布图。(J)使用CNTs或PEDOT的LCO复合正极组装的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCOASSB在-10°C和不同倍率（从0.05到0.6C）下性能。(K)Li3InCl6@B-NCM的制备过程示意图。(L)使用Li3InCl6@B-NCM、Li3InCl6@s-NCM和Li3InCl6@m-NCM正极的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|NCMASSB在0.1C和-20°C下的循环性能。(M)不同正极在-20°C下的扩散系数（DLi+）。ASSB的界面非常复杂，包括多重界面的相互作用、微观尺度上的复杂结构和电化学/化学反应，以及实验条件和外部环境的影响。对这些复杂性的理解对于实现高性能ASSB至关重要。Li+从电解质到电极表面的传输通常被定义为界面电荷转移过程，但在SE/电极界面上实际发生的过程是多样的。低温界面设计策略可分为三种类型：SE/界面相界面调制、界面相改性和电极表面电荷转移动力学调控。5.1界面修饰：设计人工界面是一种常见策略。例如，在高压氧化物正极表面通常构建一层涂层，如LiNbO3，以抑制正极与硫化物SE之间的副反应。然而，大多数原位形成的界面通常是不受欢迎的，因此设计人工界面是一种常见策略。例如，在高压氧化物正极表面通常构建一层涂层，如LiNbO3，以抑制正极与硫化物SE之间的副反应。5.2电子电导率调控：电极表面的电子导电性对电荷转移动力学具有重要影响。然而，以往的研究发现，通过添加导电碳添加剂来增加电极的电子导电性可能会加速SE的分解，从而危及界面稳定性。因此，在调节电极的电子导电性时，需要兼顾界面稳定性和电荷转移动力学。5.3界面接触增强：增强固态复合电极的界面接触对于改善ASSB的低温性能至关重要。各种界面处理方法或策略需要根据SE的理化性质进行进一步开发。在低温界面设计方面，SE/界面相界面调制、界面相改性和电极表面电荷转移动力学调控是重要的策略。通过这些策略，可以改善ASSB的低温性能，实现更好的电化学性能。06低温电极设计图6.低温电极设计。(A)μSi|Li6PS5Cl|NCM811ASSB的示意图。锂化过程中，μSi和Li6PS5Cl之间形成一层钝化SEI，随后在界面附近的μSi颗粒上进行锂化。(B)μSi|Li6PS5Cl|NCM811的宽温度范围（-20~80°C）测试。(C)硬碳（HC）稳定的LiSi负极示意图。插图：由于硅的烧结作用，LiSH46是一个具有快速锂扩散的致密连续负极。HC提供石墨烯层、孔隙和表面，以容纳过量的锂并抑制锂枝晶的生长。在负极内部构建了一个3D的Li+/e−导电网络，以提高电极动力学和机械稳定性。(D)在55°C下从PITT计算的LiHC、LiSH28、LiSH46、LiSH64、LiSH82和SH46阳极的锂扩散系数。(E)Si、SH46、LiSi和LiSH46阳极在55°C下的伏安曲线，从中计算出电导率。(F)在0.1C下，LiSH46|Li6PS5Cl|NCM811ASSB的宽温度范围（5~75°C）测试。(G)在充电和放电过程中，具有Ag-C纳米复合层的集流体上的Li沉积-溶解的示意图。(H)0.6Ah级原型软包电池的示意图（右侧）和XCT图像。(I)在0.1C/0.1C充电/放电条件下，Ag-C|Li6PS5Cl|Li2O-ZrO2@NCM90ASSB软包电池在放电温度从60°C降至-10°C时的放电容量。充电温度固定为60°C。由于电极可被视为等电势体，Li+在电极内的传输应该是由浓度梯度驱动的扩散过程。然而，由于不同电极在物理化学性质上的差异（如扩散路径、通道尺寸、缺陷、粒径），Li+在不同电极中的扩散动力学可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D离子通道的橄榄石型LFP导致Li+有序但缓慢的脱出和嵌入，而具有3DLi+传导通道的尖晶石型LiMn2O4对低温Li+扩散则更加有利。适当的阳离子掺杂以增强Li+的扩散速率，粒径减小以缩短Li+迁移路径都有望加速扩散动力学。然而，采用这些策略的低温插层型正极在ASSB构造仍有待验证。此外，有研究者提出使用非晶电极材料来克服有序和刚性晶体结构的约束，从而加速固态离子扩散。最近，Lu等人通过高能球磨制备了硫等效的Mo0.5Ti0.5S4非晶正极材料。由于扩散动力学的增强和引发的阴离子氧化还原化学，使用Mo0.5Ti0.5S4的ASSB在低温下表现出色，在-20°C下具有良好的循环性能和速率性能，并且在-40°C下具有改善的容量保持率（50.7%）。对于低温负极，过去几年取得了显著进展。2021年，孟等人设计了一种无碳纯（99.9%）微米硅（μSi）负极，以消除持续的界面生长和不可逆的锂损失。由于硫化物SE的不可渗透性，在锂化/脱锂过程中，硫化物SE与纯Si电极之间的界面接触面积可以减小到二维（图6A）。由于硅作为电子半导体具有良好的电子导电性（10-5Scm-1），可以在不影响电荷转移动力学和不引发不利的硫化物SE分解的情况下去除碳添加剂。令人印象深刻的是，平均Li+扩散率达到了~10-9cm2s-1，仅依靠Si颗粒之间的接触。在-20°C充电时，μSi|Li6PS5Cl|NCM811ASSB没有发生短路（图6B）。随后，闫等人将60wt%的硬碳（HC）引入μSi负极，通过预锂化构建更快的三维离子-电子导电网络（LiSH46），并缓解锂枝晶生长和体积膨胀问题（图6C）。与原始Si和LiSi合金负极相比，LiSH46负极