烃类选择性氧化

关于烃类选择性氧化主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷1概述

（1）氧化反应第2页,共96页，2024年2月25日，星期天氧化反应是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型PX（对二甲苯）转化为对苯二甲酸(PTA)第3页,共96页，2024年2月25日，星期天反应放热量大反应不可逆氧化途径复杂多样过程易燃易爆（2）氧化反应的特点热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件安全性第4页,共96页，2024年2月25日，星期天

空气纯氧

过氧化氢其它过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸（3）氧化剂的选择第5页,共96页，2024年2月25日，星期天反应类型：

碳链不发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应氧化缩合反应

（4）烃类选择性氧化过程的分类第6页,共96页，2024年2月25日，星期天均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态（5）烃类选择性氧化过程的分类第7页,共96页，2024年2月25日，星期天活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收2.均相催化氧化

2.1特点第8页,共96页，2024年2月25日，星期天具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化工业上生产有机酸、过氧化物2.2催化自氧化第9页,共96页，2024年2月25日，星期天催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂缩短反应诱导期，加速反应的中间过程（1）催化自氧化催化剂第10页,共96页，2024年2月25日，星期天溴化物有机含氧化合物（2）催化自氧化反应的助催化剂溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛第11页,共96页，2024年2月25日，星期天产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈（3）自氧化反应引发剂第12页,共96页，2024年2月25日，星期天（4）自氧化反应机理烃分子均裂生成自由基决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤第13页,共96页，2024年2月25日，星期天第14页,共96页，2024年2月25日，星期天自氧化反应过程的影响因素

溶剂的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响（5）均相催化氧化第15页,共96页，2024年2月25日，星期天溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应

可产生负效应阻碍反应①溶剂的影响第16页,共96页，2024年2月25日，星期天杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应②杂质的影响第17页,共96页，2024年2月25日，星期天氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响③温度和氧气分压的影响第18页,共96页，2024年2月25日，星期天

氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束④氧化剂用量和空速的影响第19页,共96页，2024年2月25日，星期天产物分子氧初始态催化剂反应物氧化2.3配位催化氧化反应催化剂由中心金属离子与配位体构成还原态催化剂

配位第20页,共96页，2024年2月25日，星期天烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减（1）络合(配位)催化氧化第21页,共96页，2024年2月25日，星期天Pd2+

+烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂

（2）烯烃催化自氧化的催化循环第22页,共96页，2024年2月25日，星期天烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜（3）烯烃的液相配位催化氧化第23页,共96页，2024年2月25日，星期天

烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化氧化偶联（4）典型的瓦克法反应第24页,共96页，2024年2月25日，星期天2.3烯烃液相环氧化

（1）氯醇法生产环氧丙烷第25页,共96页，2024年2月25日，星期天（2）共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯第26页,共96页，2024年2月25日，星期天能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物

环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼

氧化还原电位低、L酸酸度高（3）环氧化反应催化剂第27页,共96页，2024年2月25日，星期天主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应：过氧化氢有机物自身分解

r1=k1[烯烃][ROOH][催化剂]r2=k2[ROOH]收率YR=（4）环氧化的主、副反应第28页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯浓度和温度对收率有影响提高丙烯浓度，有利于提高收率温度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烃与ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空间位阻和电子效应溶剂性质对主反应有影响

（5）烯烃环氧化的影响因素第29页,共96页，2024年2月25日，星期天（6）丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程

选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%第30页,共96页，2024年2月25日，星期天第31页,共96页，2024年2月25日，星期天搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器内冷却管外循环冷却器循环导流筒2.4均相催化氧化过程反应器的类型均相反应移热方式第32页,共96页，2024年2月25日，星期天均相催化氧化优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重第33页,共96页，2024年2月25日，星期天反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。3.非均相催化氧化

3.1概述

（1）特点第34页,共96页，2024年2月25日，星期天（2）工业上使用的有机原料：具有π电子的化合物烯烃芳烃不具有π电子的化合物醇类烷烃低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈第35页,共96页，2024年2月25日，星期天（1）烷烃的催化氧化反应3.2重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）

第36页,共96页，2024年2月25日，星期天（2）烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷

第37页,共96页，2024年2月25日，星期天生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈（3）烯丙基催化氧化反应第38页,共96页，2024年2月25日，星期天（4）芳烃催化氧化反应

生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐第39页,共96页，2024年2月25日，星期天（5）醇的催化氧化反应甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮

第40页,共96页，2024年2月25日，星期天（6）烯烃氧酰化反应乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇第41页,共96页，2024年2月25日，星期天（7）氧氯化反应乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化

第42页,共96页，2024年2月25日，星期天

氧化还原机理，又称晶格氧作用机理化学吸附氧化机理混合反应机理3.3非均相催化氧化反应机理第43页,共96页，2024年2月25日，星期天活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭3.4非均相催化氧化催化剂第44页,共96页，2024年2月25日，星期天固定床反应器、流化床反应器移动床反应器膜反应器移动床色谱反应器3.5非均相催化氧化反应器第45页,共96页，2024年2月25日，星期天第46页,共96页，2024年2月25日，星期天（1）列管式换热反应器优点缺点1.气体在床层内的流动返混小，有利于抑制串联副反应的反应。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高1.结构复杂，催化剂装卸困难2.空速小3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率第47页,共96页，2024年2月25日，星期天

在原料气中加入微量抑制剂在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂分段冷却法控制热点温度的方法第48页,共96页，2024年2月25日，星期天适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高气-固接触不良，反应转化率下降空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制

细颗粒流化床应用广（2）流化床反应器第49页,共96页，2024年2月25日，星期天反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力（3）移动床反应器第50页,共96页，2024年2月25日，星期天氨3.6乙烯直接氧化法制环氧乙烷

*环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷第51页,共96页，2024年2月25日，星期天生产方法

氯醇法乙烯直接氧化法空气氧化法**乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法第52页,共96页，2024年2月25日，星期天主反应：C2H4＋O2

C2H4O平行副反应:C2H4＋3O2

2CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O2

2CO2＋3H2O(g)（1）主反应与副反应深度氧化选择性氧化第53页,共96页，2024年2月25日，星期天（2）催化剂工业上使用银催化剂(银含量20%以下)由活性组分银、载体和助催化剂组成第54页,共96页，2024年2月25日，星期天提高活性组分银的分散度，防止高温烧结常用

-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g环形、马鞍型、阶梯型等。（3）催化剂的载体第55页,共96页，2024年2月25日，星期天碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性(4)助催化剂第56页,共96页，2024年2月25日，星期天原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性（5）反应机理第57页,共96页，2024年2月25日，星期天（6）反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率第58页,共96页，2024年2月25日，星期天反应温度是影响选择性的主要因素100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高①反应温度的影响第59页,共96页，2024年2月25日，星期天工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右②空速的影响第60页,共96页，2024年2月25日，星期天加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法

压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右③反应压力的影响第61页,共96页，2024年2月25日，星期天乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大④原料配比的影响第62页,共96页，2024年2月25日，星期天惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性氮气甲烷⑤致稳气第63页,共96页，2024年2月25日，星期天

有害杂质

危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银

催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制⑥原料气纯度的影响第64页,共96页，2024年2月25日，星期天单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15%空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。⑦乙烯转化率第65页,共96页，2024年2月25日，星期天（7）工艺流程

工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分氧气法生产环氧乙烷的工艺流程第66页,共96页，2024年2月25日，星期天第67页,共96页，2024年2月25日，星期天反应器的冷却介质“尾烧”现象空气作氧化剂第68页,共96页，2024年2月25日，星期天第69页,共96页，2024年2月25日，星期天氧-烃混合技术环氧乙烷回收技术

碳酸乙烯酯节能技术

超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能环氧乙烷生产工艺技术新进展第70页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反应器固定床反应器丙烯氨氧化制丙烯腈第71页,共96页，2024年2月25日，星期天主反应C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈第72页,共96页，2024年2月25日，星期天副反应ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈第73页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯氨氧化催化剂

Mo系催化剂

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：

Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化剂Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75%NS-733ANS-733B丙烯氨氧化制丙烯腈第74页,共96页，2024年2月25日，星期天流化床

强度高、耐磨性能好粗孔微球硅胶作载体固定床

导热性能良好、低比表面、无微孔结构刚玉、碳化硅、石英砂作载体不同反应器对催化剂载体的要求第75页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯氨氧化反应途径两步法机理

一步法机理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脱氢晶格氧吸附态氨丙烯烯丙基丙烯腈脱氢O2、NH3第76页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即：

丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯第77页,共96页，2024年2月25日，星期天氧化还原催化循环Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈第78页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯氨氧化反应影响因素

原料纯度和配比原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料氨用合成氨厂生产的液氨原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈第79页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯氨氧化反应影响因素

反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类丙烯氨氧化制丙烯腈第80页,共96页，2024年2月25日，星期天产物/进料丙烯450温度/℃丙烯腈丙烯腈丙烯腈第81页,共96页，2024年2月25日，星期天

反应压力

加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力增大反应压力，会使丙烯腈收率降低,反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压丙烯氨氧化反应影响因素

丙烯氨氧化制丙烯腈第82页,共96页，2024年2月25日，星期天停留时间适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率一般工业上选用的接触时间，流化床5～8s丙烯氨氧化反应影响因素

丙烯氨氧化制丙烯腈第83页,共96页，2024年2月25日，星期天丙烯腈生产工艺流程

丙烯腈合成部分产品和副产品的回收部分精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈第84页,共96页，2024年2月25日，星期天第85页,共96页，2024年2月25日，星期天工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L废气处理：催化燃烧法废水处理：添加辅助燃料后直接焚烧处理曝气池活性污泥法生物转盘法丙烯腈生产过程中的废物处理第86页,共96页，2024年2月25日，星期天邻苯二甲酸酐简称苯酐，主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等目前国外苯酐