高等物理化学课件

热力学第二定律西华师范大学化学化工学院第三章§3.1

自发变化的共同特征§3.2

热力学第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式与熵增加原理§3.7

熵变的计算§3.9

热力学第二定律的本质和熵的统计意义

主要内容§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

变化的方向与平衡条件§3.13

几个热力学函数间的关系§3.12

的计算示例§3.14热力学第三定律及规定熵

主要内容根本要求1、了解自发变化的共同特征，明确热力学第二定律的意义。2、了解热力学第二定律与Carnot定理的联系。理解Clausius不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式推导的逻辑推理。3、熟记热力学函数S的含意及A，G的定义，了解其物理意义。4、能熟练地计算一些简单过程中的

S，

H，

A和

G，学会如何设计可逆过程。5、会运用Gibbs-Helmholtz公式。6、了解熵的统计意义。7、了解热力学第三定律的内容，知道规定熵值的意义、计算及其应用。8、初步了解不可逆过程热力学关于熵产生等基本内容。

§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性自发变化能够自动发生的变化，即无需依靠外力作用就可发生的变化，或者说不需要消耗环境做的功就能发生的变化。自发变化的共同特征—总是单向地趋于平衡，不能自动逆转。(1)

气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反响等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。例如：§3.2热力学第二定律

Clausius

的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”也可表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。一、热力学第二定律的经典表述二、两种说法的等同性说明：这里的“不可能”不是说自发过程的逆过程不可能发生，而是有条件的，添加就是不引起其它的变化。假设允许其它变化，那么相应过程也可能发生。热力学定律是自然界的原定律。Carnot定理：Carnot定理推论：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。§3.3 Carnot定理一、内容§3.3 Carnot定理高温热源低温热源(a)假设二、证明高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有三、意义〔2〕原那么上解决了热机效率的极限值问题，指出了提高热机效率的方法是增大温差。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；〔3〕为寻找过程不可逆性的判据提供了一个依据。§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意的可逆循环：任意可逆循环同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU

两条可逆绝热膨胀线。(1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程。(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。VWYX就构成了一个Carnot循环。任意可逆循环用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。从而使众多小Carnot循环热温商值的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。将上式分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：一、不可逆循环的热温商设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则将不可逆热机的结论推广到任意的不可逆循环，那么：则：§2.5Clausius不等式与熵增加原理或则有二、不可逆过程的热温商如A

B为可逆过程S是状态函数，在确定的始、终态间，ΔS为定值，与过程是否可逆无关。但过程的热温商之和与过程是否可逆有关。假设可逆那么过程的热温商之和等于ΔS；假设过程不可逆那么过程的热温商之和小于ΔS。对于微小变化：三、Clausius不等式是实际过程的热效应，T是环境温度。假设是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。〔热力学第二定律的数学表达式〕四、熵增加原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，那么熵增加原理可表述为：所以Clausius

不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已到达平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，假设把与系统密切相关的环境局部包括在一起，作为一个隔离系统，那么有：可以用来判断自发变化的方向和限度“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程〔1〕熵是系统的状态函数，是容量性质。〔3〕在绝热过程中，假设过程是可逆的，那么系统的熵不变。假设过程是不可逆的，那么系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当到达平衡时，熵到达最大值。〔2〕可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性五、熵的特点〔4〕在任何一个隔离系统中，假设进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。一、等温过程中熵的变化值1、理想气体等温可逆变化对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。§3.7

熵变的计算2、等温、等压可逆相变〔假设是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程〕3、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：〔1〕可逆膨胀∴〔1〕为可逆过程解：〔2〕真空膨胀∴〔2〕为不可逆过程熵是状态函数，始终态相同熵变也相同。〔系统未吸热，也未做功〕例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。例21molH2O(l)在标准压力下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸汽，吸热44.02KJ，求相变过程的熵变。解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。例3在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二。解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2例3在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？1、物质的量一定的可逆等容、变温过程2、物质的量一定的可逆等压、变温过程一、非等温过程中熵的变化值I.先等温后等容II.先等温后等压*III.先等压后等容3、物质的量一定从 到 的过程。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质QW(无序)(有序)非自发自发

一切自发变化都是向着混乱程度增大的方向进行的，而隔离系统中自发变化又是向S增加的方向进行。因此S是系统的混乱度的一种量度。一、Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能〔A—Helmholtz自由能〕则令或A的根本性质：是系统的状态函数，容量性质。具有能量的量纲，但不是系统的能量。绝对值不能确定，且本身无具体的物理意义，只有在特定的过程中ΔA才可求，也才具有明确的物理意义。在等温过程中，封闭系统A的减少值总是大于等于系统对外所作的功。或者说系统A的减少值等于系统对外所能作的最大功。等温，可逆性ΔA的物理意义：在等温、可逆过程中，封闭系统所做的功等于其A的降低值。注意：A是状态函数，ΔA只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关，与过程是否可逆无关。但只有在等温、可逆过程中，封闭系统对外所做的功才等于系统A的降低值。如果系统在等温、等容且不作非体积功的条件下或等温、等容、不作非体积功，自发性〔A判据〕等温、等容、不作非体积功时，系统总是自发地朝着A减小的方向进行，直至降至最低值，系统到达平衡。当始、终态压力与外压相等，即 得：二、Gibbs自由能等温：则令或〔G—Gibbs自由能〕G的根本性质：是系统的状态函数，容量性质。具有能量的量纲，但不是系统的能量。绝对值不能确定，且本身无具体的物理意义，只有在特定的过程中ΔG才可求，也才具有明确的物理意义。在等温、等压过程中，封闭系统G的减少值总是大于等于系统对外所作的非体积功。或者说系统G的减少值等于系统对外所能作的最大非体积功。等温、等压，可逆性ΔG的物理意义：在等温、等压、可逆过程中，封闭系统所做的非体积功等于其G的降低值。注意：G是状态函数，ΔG只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关，与过程是否可逆无关。但只有在等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的非体积功才等于系统G的降低值。如果系统在等温、等容且不作非体积功的条件下或等温、等压、不作非体积功，自发性〔G判据〕等温、等压、不作非体积功时，系统总是自发地朝着G减小的方向进行，直至降至最低值，系统到达平衡。在等温、等压、可逆电池反响中式中n为电池反响中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。§3.11 变化的方向和平衡条件一、熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最根本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反响方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。对于绝热系统

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统〔保持U，V不变〕在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，那么必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时假设有反响发生，必定是可逆的，熵值不变。二、Helmholtz自由能判据即：自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统到达平衡。即：自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统到达平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。假设有非膨胀功存在，那么判据为在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。二、Gibbs自由能判据一、等温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算

G值。§2.10 G、A的计算例如1、等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，2、等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行二、化学反应中的——化学反应等温式dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)ΔrGm,2在平衡箱中这公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反响等温式。是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反响有可能逆向进行一、根本公式

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。2、Helmholz

自由能定义式1、焓的定义式〔dT=0，可逆〕§3.13几个热力学函数间的关系3、Gibbs

自由能定义式。或〔dT=0，dp=0，可逆〕几个热力学函数之间关系的图示式可逆：而∵∴∵∴∵∴组成不变、封闭系统的热力学基本公式若组成不变、不做非体积功的封闭系统的热力学基本公式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出当热力学函数以相应的特征变量作为自变量时，该热力学就称为特性函数。二、特性函数特性函数特征变量例如：从特性函数G及其特征变量T，p，，求H，U，A，S等函数的表达式。对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。三、Maxwell关系式及其应用1、关系式〔1〕求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式∴只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2、应用举例解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。∴理想气体的热力学能只是温度的函数。同理：〔2〕求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式∴只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。例2证明理想气体的焓只是温度的函数。∴理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体，同理：〔3〕求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。例如，对理想气体（4）求J-T系数已知从气体状态方程求出值，从而得值并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。

用来从一个反应温度的 (或)求另一反应温度时的 (或）根据基本公式根据定义式在温度T时表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程四、Gibbs自由能与温度的关系—Gibbs-Helmholtz方程则∴这就是Gibbs——Helmholtz