有机化学二烯烃市公开课获奖课件

1、第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃分类和命名4.1.1 二烯烃分类4.1.2 二烯烃命名4.2 二烯烃结构4.2.1 丙二烯结构4.2.2 1,3丁二烯结构4.3 电子离域与共轭体系4.3.1 ,共轭体系4.3.2 p,共轭体系4.3.3 超共轭4.4 共振论4.5 共轭二烯烃化学性质4.5.1 1,4加成反应第1页第1页4.5.2 1,4加成理论解释4.5.3 电环化反应4.5.4 双烯合成4.5.5 周环反应理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶第2页第2页二烯烃 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3丁二烯 1,4戊二烯 1,4环己二烯 1,3环辛二烯 二烯烃通式：CnH2n-

2、2 4.1 二烯烃分类和命名 4.1.1 二烯烃分类与炔烃相同 第3页第3页二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上 单键隔开：1,4戊二烯 1,5环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯 两个双键被一个单键隔开： 1,3丁二烯 2甲基1,3丁二烯(异戊二烯) 第4页第4页4.1.2 二烯烃命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3二甲基1,3丁二烯 二烯烃顺反异构体命名： 顺,顺2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯 顺,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯 第5页第5页4.2 二烯烃结构 4.2.1 丙二烯结构0.131 nmsp2

3、sp2sp118.4 两个键互相垂直图4.1 丙二烯结构示意图 第6页第6页4.2.2 1,3丁二烯结构 1,3丁二烯键构成 第7页第7页4个 C 原子都是 sp2 杂化， 所有原子共平面。键角：120。 图 4.3 1,3丁二烯 键C1C2键C3C4键2p2p 交盖 C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个 C原子P轨道上。 电子离域减少了 体系能量。第8页第8页分子轨道理论-四个碳原子四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道1,3-丁二烯分子轨道图形第9页第9页4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 ,共轭,共轭体系结构特性：重键、单键、重键交替。1,3,5己三烯 乙烯基乙炔 乙

4、烯基甲醛 丙烯腈 第10页第10页电子离域: 离域体系特点：所有原子共平面； 正、负电荷交替； 三个以上相连共平面原子P轨道相邻侧面交盖，P轨道上电子(电子)并不定域在某两个碳原子之间，而是扩展到整个大键几种碳上，这种电子扩散称为电子离域。 第11页第11页共轭效应 -共轭体系中，由于电子通过共轭体系离域传递，使分子内原子之间产生互相影响，这种因分子内P轨道上电子离域造成原子之间互相影响效应，称为-共轭效应。 共轭效应传递不受传递范围变大而削弱， 共轭效应范围越大，体系越稳定。第12页第12页4.3.2 p,共轭,共轭体系 *电子离域而引起结构体系能量减少,减少 能量差称为离域能(共轭能)。*

5、 共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量 越低，体系就越稳定。 其它原子P轨道与构成键上不饱和原子 P轨道相邻并侧面交盖，构成大键电子离域体系，称为p,共轭体系。第13页第13页 p,共轭效应同样引起键长和电子趋于 平均化，使体系能量减少，提升体系稳定 性。 例：第14页第14页4.3.3 超共轭 ,超共轭: 杂化轨道与构成键P轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子离域而起原子间互相影响效应，称为, 超共轭效应。超共轭效应原子间互相影响效果比共轭效应弱得多，使体系稳定性增长程度就比共轭效应弱得多。第15页第15页带正电碳原子含有三个sp2杂化轨道,尚有一个空 p 轨道.碳氢键和空p轨道有一定 程度

6、交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增长碳正离 子稳定性.碳正离子稳定性超共轭效应参与超共轭CH键越多，正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。 自由基超共轭与之相同。第16页第16页例题：排列下列正碳离子稳定顺序正碳离子稳定性：第17页第17页 共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中原子之间相互影响电子效应。不同是： 诱导效应是因为原子间电负性不同，通 过静电诱导传递所表达，诱导 效果受距离变远而快速减弱。 共轭效应是在共轭体系中经过电子离域 所表达，离域效果随共轭范 围增加而增大。 不对称烯烃与亲电试剂加成按Markovnikov规则进行原因，实际上就是因为烯

7、烃烃基给电子诱导效应和超共轭效应共同影响结果。第18页第18页4.4 共振论 Pauling L. 19311933年 提出共振论 基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个 典型结构表示时，可用几种典型结构式叠 加共振杂化体描述。(I)(II)(III)极限结构()（）第19页第19页4.4.1 共振论基本概念*共振杂化体不是混合物而是写不出详细代表 式真实分子结构。 *任何一个极限结构都不能代表真实分子。每 个极限结构只代表电子离域程度。*任何一个极限结构式能量都比杂化体能量高。*一个分子所含有极限式越多，阐明电子离域 越大，分子越稳定。*极限式与杂化体之间能量差称为共振能(共轭 能、

8、离域能)，共振能越大，结构越稳定。第20页第20页 共振论规则1、能量最低极限结构对杂化体奉献最大。2、共价键最多极限结构更稳定，对杂化体贡 献最大。例：5个共价键4个共价键3、共价键数目相同极限结构对杂化体奉献相 同。4、有电荷分离极限结构其稳定性比无电荷分离 差。-+第21页第21页5、负电荷处于电负性大原子上极限式较负电 荷处于电负性大原子上极限式稳定。 6、键角、键长没有变形极限结构较稳定。+-第22页第22页比如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成解释:1,2-加成 1,4-加成 第23页第23页共轭加成 影响加成方式原因: 极性溶剂利于1,4 加成反应 4.5 共轭二烯

9、烃化学性质 4.5.1 1,4加成反应 共轭二烯烃亲电加成反应比单烯烃更活泼。 1,2加成产物 1,4加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) A、溶剂影响: 第24页第24页B、温度影响 低温利于1,2加成，温度升高，利于1,4加成 4.5.2 1,2-和1,4 加成理论解释烯丙基型碳正离子生成 第一步： (I)(II)反应机理 (I)第25页第25页稳定性: (I) (II) 活化能:E1,4 E1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 第二步：正负离子结合 E1,4E1,2能量 反应进程图4.9 1,2加成与1,4加成势能图 Br+第26页第26页1,2加成产物：反应速率控

10、制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应 （略） 第27页第27页 共轭二烯与不饱和化合物进行1,4加成生成环状化合物反应，就称为DielsAlder 反应。4.5.4 双烯合成(DielsAlder 反应) 双烯体 亲双烯体 加成物 反应经环状过渡态。马来酐(白色固体) 第28页第28页图 4.10 DielsAlder 反应机理 第29页第29页反应特点：* 一步完毕协同反应，没有活性中间体生成， 只通过渡态完毕反应。* 反应可逆。* 双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳 上连有吸电基时反应加快。* 双烯体为s顺式构象： 而不是*立体选择性：顺式

11、加成 第30页第30页 双烯合成反应应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环合成环状化合物 4.5.5 周环反应理论解释 (略) 第31页第31页4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3丁二烯聚合： 共轭二烯烃由于在聚合过程中能够形成较稳定 烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更容易进行聚合反应.1,2加成聚合物 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物 第32页第32页顺丁橡胶异戊橡胶合成橡胶： Ziegler-Natta 催化剂: TiCl4-R3Al 共轭二烯烃定向聚合 共聚合反应 第33页第33页本章小结： 1、共轭体系中，电子离域使结构体系能量明显 减少，稳定性明显增长。超共轭体系中，电子 部分离域也使结构体系能量有所减少，稳定 性有所增长，但效果比共轭体系