无机化学第4章化学平衡

1、4.4 水溶液中的水溶液中的化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 4.2 平衡常数平衡常数4.1 可逆反应和可逆反应和化学平衡化学平衡第第4章章 化学平衡化学平衡可逆反应可逆反应（reversible reaction）：在同一条件下，）：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应称为可逆反应。应称为可逆反应。正反应正反应:表示反应从左至右。表示反应从左至右。逆反应逆反应:表示反应从右至左。表示反应从右至左。化学平衡：化学平衡：在可逆反应中，当正向反应速度与逆在可逆反应中，当正向反应速度与逆向反应速度相等时，反应达到平衡

2、向反应速度相等时，反应达到平衡4.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡例如：例如：aA+bB dD+eE 正正v逆逆v逆逆正正vv 0 G化学平衡的特征化学平衡的特征平衡是自发的平衡是自发的客观上，系统的组成不再随时间而变客观上，系统的组成不再随时间而变化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡平衡组成与达到平衡的途径无关平衡组成与达到平衡的途径无关化学平衡是相对，有条件的，并且是可以改变化学平衡是相对，有条件的，并且是可以改变的的4.2.1 实验平衡常数实验平衡常数 对于反应：对于反应：达到平衡时达到平衡时(g)I(g)H2HI(g)22T 常数常数 222HIIH 对于任意可逆反应：对于任意

3、可逆反应：达到平衡时达到平衡时hHgGbBaAT 常数BAHGbahg )(浓浓度度平平衡衡常常数数cK 对于气相反应：对于气相反应：也可用分压表示平衡常数也可用分压表示平衡常数hH(g)gG(g)bB(g)aA(g)T pbBaAhHgGKpppp 经验平衡常数经验平衡常数K一般是有单位的一般是有单位的，只有当反应物只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲量；才是无量纲量；对于气相反应，既有对于气相反应，既有 Kc , 也有也有 Kp ，表达的是同一，表达的是同一平衡态，数值通常不同，但可以相互换算平衡态，数值通常不同，但可以相

4、互换算换算时要注意单位！换算时要注意单位！ cRTRTVnnRTpV 实验平衡常数实验平衡常数在书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中在书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中纯纯固体、纯液体固体、纯液体以及稀以及稀溶液中的水溶液中的水的浓度写进去，的浓度写进去，例如：例如： (g)COCaO(s)(s)CaCO23 2cCOK2COppK (aq)2H(aq)2CrOO(l)H(aq)OCr242-272 2722224cOCrHCrOK平衡常数是可逆反应的平衡常数是可逆反应的特征常数特征常数，它随温度的变，它随温度的变化而变化，与反应中各物质的浓度无关，不同的化而变化，与反应中各物质的浓度无

5、关，不同的反应有不同的平衡常数。反应有不同的平衡常数。平衡常数值越大平衡常数值越大，反应进行的程度越大，即，反应进行的程度越大，即反应反应进行得越完全进行得越完全。平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程式的平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程式的写法有关系写法有关系。平衡常数的表达式与化学反应方程式的关系平衡常数的表达式与化学反应方程式的关系)g(NH2)g(H3)g(N322 322231cHNNHK )g(NH)g(H)g(N3223221 23212232 HNNHKc)g(H3)g(N)g(NH2223 233223 NHHNKc3c22c1c1K)K(K 4.2.2 标准平衡常数标

6、准平衡常数实验平衡常数实验平衡常数K一般是有单位的，因此可用平衡浓度一般是有单位的，因此可用平衡浓度（或压力）与标准状态浓度（或压力）与标准状态浓度c 或压力或压力p ）的比值代替）的比值代替平衡常数表达式中的平衡浓度（或压力），可得到平衡常数表达式中的平衡浓度（或压力），可得到的无量纲的平衡常数的无量纲的平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K 。化学热力学对物质的标准态有严格的规定：化学热力学对物质的标准态有严格的规定：固体或固体或纯液体的标准态纯液体的标准态Xi=1；溶质的标准态为；溶质的标准态为 1mol dm-3 ，气相物质的标准状态为分压等于气相物质的标准状态为分压等于100 kPa。在

7、热力学中不再把标准平衡常数分为浓度平在热力学中不再把标准平衡常数分为浓度平衡常数和压力平衡常数。标准平衡常数又简衡常数和压力平衡常数。标准平衡常数又简称为平衡常数。称为平衡常数。在一反应系统中，若某组分在一反应系统中，若某组分以气态存在，则用该组分分压除以标准压力以气态存在，则用该组分分压除以标准压力来表示；若在溶液中进行，则用溶质的物质来表示；若在溶液中进行，则用溶质的物质的量浓度除以标准浓度来表示的量浓度除以标准浓度来表示。对于任意化学反应：对于任意化学反应：baAyxXBY c/p/pc/p/pKzZ(l)yY(aq)xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g) 例例1：写出下列反应的标

8、准平衡常数的表达式写出下列反应的标准平衡常数的表达式 (g)SH(aq)Zn)aq(H2) s (ZnS(3)(g)CO(s)CaO) s (CaCO(2)4HCl(g)(s)SiO)g(OH2) l (SiCl(1)2223224 （1）2OH4HCl)p/p()p/p(K2 （2） p/pK2CO（3）2SH2c/Hp/pc/ZnK2 平衡常数的获得平衡常数的获得实验方法测定：实验方法测定：物理法（直接测定与浓度或压力物理法（直接测定与浓度或压力成正比的物理量，不影响平衡）或化学法（停止成正比的物理量，不影响平衡）或化学法（停止反应后分析组成）反应后分析组成）计算获取：计算获取：多重平衡规

9、则或热力学公式多重平衡规则或热力学公式 KlnRTGr 2112r12TTTTRHKKlnClausius-Clapeyron equationVant Hoff isotherm等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，QRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，Q=rGmKRT lnrGm（T）K( T )QRT（T）lnrGmRT lnKQ（T） rGmRT lnKQRTlnK标准平衡常数标准平衡常数K与与rG Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrG

10、m-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KQrGmQ=K例例2 某温度下，反应某温度下，反应 N2 (g) + 3 H2 (g)2 NH3 (g) 达到平衡时，测得达到平衡时，测得 NH3 = 4 moldm3 ，N2 = 3 moldm3，H2 = 9 moldm3，求该，求该温度时的平衡常数温度时的平衡常数 Kc。解：解：23 23323c333 322NH (4mol dm )7.3 10 (mol dm )N H (3mol dm )(9mol dm )K例例3 求求CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 298K 时的时的 K解：解： 31fm,

11、CaCOs = 1128.2 kJ molG 1fm, CaO s =603.3 kJ molG 21fm, COg = 394.4 kJ molGrmifm , ifm , iiGGG生反 23rmfffm, CaO sm, COgm, CaCOs1111 =603.3 kJ mol394.4 kJ mol1128.2 kJ mol = 130.5 kJ molGGGG （）（）（）rmifm , ifm , iiGGG生反 23rmfffm, CaO sm, COgm, CaCOs1111 =603.3 kJ mol394.4 kJ mol1128.2 kJ mol = 130.5 kJ

12、molGGGG （）（）（）rmifm , ifm , iiGGG生反 23rmfffm, CaO sm, COgm, CaCOs1111 =603.3 kJ mol394.4 kJ mol1128.2 kJ mol = 130.5 kJ molGGGG （）（）（）4.2.3 平衡常数的应用平衡常数的应用判断反应进行的程度判断反应进行的程度K 愈大，反应进行得愈完全；反之反应进行得愈不完愈大，反应进行得愈完全；反之反应进行得愈不完全；全；K 处在处在10-3 103之间时之间时反应物部分地转化为生成物。反应物部分地转化为生成物。预测反应的进行方向预测反应的进行方向（对于任意反应）（对于任意反

13、应）baAyxxBPYPQ zZ(l)yY(aq)xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g) 任意状态下：任意状态下：QK；反应逆向进行；反应逆向进行例例4：在某温度时，将在某温度时，将2 mol O2、1 mol SO2 和和 8 mol SO3气体混合加入气体混合加入10 L的容器中，已知反应的平衡常数的容器中，已知反应的平衡常数Kc=100，问下列反应将向何方进行？，问下列反应将向何方进行？解：解：该反应方程为该反应方程为)g(SO2)g(O)g(SO2322 c2222223K32010/210/110/8OSOSOQ 该反应向该反应向SO3分解的方向进行分解的方向进行计算平衡时各物

14、种的组成及转化率计算平衡时各物种的组成及转化率例例5：乙酸（乙酸（CH3COOH）与乙醇（）与乙醇（C2H5OH）的）的酯化反应，已知酯化反应，已知25时时K=4.0，现有，现有2.0 mol CH3COOH与与2.0 mol C2H5OH在反应容器中混和，在反应容器中混和，25下反应，计算生成乙酸乙酯（下反应，计算生成乙酸乙酯（CH3COO C2H5）的量及的量及CH3COOH的转化率。的转化率。设混合后溶液的总体积为设混合后溶液的总体积为V L，且假定反应过程无体积变，且假定反应过程无体积变化，又设平衡时生成化，又设平衡时生成 x mol的的CH3COOC2H5解：解：OHCHCOOCHC

15、HCOOHCHOHCHCH2323323 起始起始平衡平衡mol 0 . 2mol 0 . 2mol 0mol x0 . 2 mol x0 . 2 mol xmol 3 . 1x0 . 4)x0 . 2(x)Vx0 . 2()Vx(K2222 mol 0mol x%65%1000 . 23 . 1COOHCH3 起始的物质的量起始的物质的量已经反应的物质的量已经反应的物质的量的转化率的转化率如何提高？如何提高？多重平衡规则多重平衡规则平衡常数组合平衡常数组合多重平衡规则：多重平衡规则：一个反应若是由几个反应一个反应若是由几个反应相加（或减）所得，则其平衡常数就等于相加（或减）所得，则其平衡常数

16、就等于相加（或减）的几个反应式的平衡常数的相加（或减）的几个反应式的平衡常数的乘积（或商）。乘积（或商）。多重平衡规则多重平衡规则要点要点一个平衡反应乘以系数一个平衡反应乘以系数q，其平衡常数，其平衡常数K变为变为Kq ，就，就是新平衡反应的平衡常数。是新平衡反应的平衡常数。q可为整数，也可为分数。可为整数，也可为分数。正逆反应的平衡常数互为倒数；正逆反应的平衡常数互为倒数； 如果一个反应中可以表示为两个或更多个反应之和，如果一个反应中可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的则总反应的K等于同温度时各反应的平衡常数的乘积等于同温度时各反应的平衡常数的乘积如：如：反应（反应（3）=反应（反应（

17、1）+反应（反应（2）如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应的平衡常数等于同温度时两个反应平衡常数之商。的平衡常数等于同温度时两个反应平衡常数之商。如：如：反应（反应（3）=反应（反应（2）反应（反应（1） 213KKK 123K/KK 例例6：在温度为在温度为700时，有反应时，有反应20 (g)SO(g)O21(g)SO (2)0.012 (g)O21NO(g)(g)NO (1)2322122 KK试求该温度时以下反应的平衡常数。试求该温度时以下反应的平衡常数。? NO(g)(g)SO(g)NO(g)SO (3)3322 K解：解： +

18、=0.24200.012213 KKK4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动（shift in equilibuium）：由于平衡条件改）：由于平衡条件改变而从一种平衡点（状态）过渡到另一平衡点（状态）的变而从一种平衡点（状态）过渡到另一平衡点（状态）的过程。过程。若反应物浓度（或分压）比原平衡点增大了，若反应物浓度（或分压）比原平衡点增大了，平衡向右平衡向右（正反应方向）移动；（正反应方向）移动；若生成物的浓度（或分压）比原平衡点增大，若生成物的浓度（或分压）比原平衡点增大，平衡向左平衡向左（逆反应方向）移动；（逆反应方向）移动；吕吕查得里（查得里（Le Chate

19、lier）原理）原理或平衡移动原理：或平衡移动原理：改变平改变平衡条件之一时，平衡系统就向削弱这一改变的方向移动。衡条件之一时，平衡系统就向削弱这一改变的方向移动。Henri LeChtelier (1850-1936) 4.3.1浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响在平衡体系中，若体系的温度不变，增加在平衡体系中，若体系的温度不变，增加反应物的浓度（分压）或减少生成物的浓反应物的浓度（分压）或减少生成物的浓度（分压），平衡将向右移动；增加生成度（分压），平衡将向右移动；增加生成物的浓度（分压）或减少反应物的浓度物的浓度（分压）或减少反应物的浓度（分压），平衡将向左移动。（分压），平衡将向

20、左移动。如：如：在工业制备硫酸时，存在下列可逆反应：在工业制备硫酸时，存在下列可逆反应：为了尽可能利用成本较高的为了尽可能利用成本较高的SO2，就要用过量的氧，就要用过量的氧，因此以高于反应计量的反应物（因此以高于反应计量的反应物（nSO2:nO2=1:1.06）投料生产。投料生产。又如：又如：H2还原还原Fe3O4的反应，如在密闭的容器中进的反应，如在密闭的容器中进行，行，Fe3O4只能部分转变为只能部分转变为Fe，若把生成的，若把生成的H2O不不断从反应体系中移去，断从反应体系中移去，Fe3O4就可以全部变为就可以全部变为Fe：O4HFe4HOFe2243 3222SOO2SO 系统总压对

21、化学平衡的影响系统总压对化学平衡的影响例：例：aA(g) + bB (g) = cC (g)总压改变总压改变n倍后倍后n1n1bBaAcC)p()p()p(K )(a)()()(bacbBAcCnKnpnpnpQ正正向向反反向向 bacbac反反向向正正向向 bacbac结论：平衡向气体分子数减少的方向移动结论：平衡向气体分子数增加的方向移动系统总压对化学平衡的影响系统总压对化学平衡的影响例：合成氨的反应如下：例：合成氨的反应如下：如果其它条件不变，当反应体系的体积减小原如果其它条件不变，当反应体系的体积减小原来的一半时，反应向什么方向进行？来的一半时，反应向什么方向进行？ 解：解： QK，反

22、应向正方向进行，反应向正方向进行3222NH3HN 312and2 KK 12KK0 mrH12TT 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响催化剂同等程度地改变正逆反应的反应速催化剂同等程度地改变正逆反应的反应速率，因此，催化剂只能改变反应达平衡的率，因此，催化剂只能改变反应达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。时间，而不能使平衡发生移动。酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何分子或离子。）的任何分子或离子。 （质子的给予体）（质子的给予体）碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。）结合的分子或离子。 （质子的接受体）（质子的接受体）4.4.1 酸碱平

23、衡酸碱平衡1）酸碱质子理论基本概念酸碱质子理论基本概念4.4 水溶液中的化学平衡水溶液中的化学平衡酸 H+ +碱 AcHHAc 2442HPOHPOH3424POHHPO34NHHNH2333NHCHHNHCH 252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H例：例：HAc的共轭碱是的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸是的共轭酸是HAc， HAc和和Ac为一对共轭酸碱为一对共轭酸碱。两性物质：两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H ,HSO232524酸酸

24、H+ + 碱碱 酸碱解离反应是质子转移反应。 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH + HAc + H2O H3O+ + NH34NH 非水溶液中的酸碱反

25、应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+Cl NH NH HCl43NaCl 2NH NaNH ClNH324(1) (2) (2) ) 1 (碱酸碱酸区分效应区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应区分效应”。 例如：例如：H2O可以区分可以区分HAc，HCN酸性的强弱。酸性的强弱。拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的称为溶剂的“拉平效应拉平效应”。 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接酸和碱的强度是指酸给出质子

26、的能力和碱接受质子的能力的强弱。受质子的能力的强弱。酸和碱的相对强弱酸和碱的相对强弱HCl HAc HCN 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部等强酸的质子全部夺取过来。夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HIHClO4HClH2SO4HNO3酸越强，其共轭碱越弱；酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭

27、酸越弱。碱越强，其共轭酸越弱。OHNHCOHHAc POHSOHHClO 243243424酸性： OH- H+ 10-7 mol L-1 pH7碱性溶液：碱性溶液： H+ OH- H+ 7WOHHK HlgcHlgpHpH值与值与H+浓度的对应关系浓度的对应关系粗略测定溶液的粗略测定溶液的pH值时，可用值时，可用pH试纸试纸；精确测；精确测定时要用定时要用pH计计，一般的，一般的pH计可精确到小数点后计可精确到小数点后两位。两位。pH值值135791113 H+ /molL-110-110-310-510-710-910-1110-13 OH- /molL-110-1310-1110-910

28、-710-510-310-1一些物质的酸度（一些物质的酸度（pH）土壤：土壤：57 海水：海水：7.88.3人体液和分泌物：人体液和分泌物：血液：血液：7.357.45 胃液：胃液： 0.87（0.13molL-1）肝胆汁：肝胆汁：7.48.5 胆囊胆汁：胆囊胆汁： 5.46.9脑脊液：脑脊液：7.4 粪便：粪便：7.07.5胰液：胰液：8.0 尿（正常）：尿（正常）：4.88.4 肠液肠液: 7.7 静止细胞内：静止细胞内：7.07.5眼房水：眼房水：7.2 唾液：唾液：7.2 人乳：人乳：7.43. 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡1） 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离

29、平衡 醋酸醋酸 CH3COOH (经常简写做经常简写做 HAc) 溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡： 或：或：HAc H2O H3O+ Ac HAc H+ Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成： 式中式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数， H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+ 、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。 若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有： aH Ac HAcK2a0H H Kc- 当电离平衡常数当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度很小，酸的起始浓度 c0 较大时，较大时，则有则有 c0H+

30、 ，于是上式可简化成，于是上式可简化成 ： 适用条件：适用条件： c0 400 Ka ；一元弱酸体系一元弱酸体系 。2a0H Kc 所以：所以：a0H K c 作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡： 其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为： 式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始表示碱的起始浓度，浓度， OH 代表代表平衡时体系中平衡时体系中 OH 的浓度。的浓度。 NH3 H2O NH4+ OH20OH OH cKb 当当c0 400 Kb 时，有时，有b0OH K c Ka ，Kb 值越大，表示

31、弱酸、弱碱解离出离子的趋值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。势越大。 一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称为弱酸的酸称为弱酸。 一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108 (CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka ，Kb 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。 2)解离度解离度 弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用

32、解离度 表示，表示，HAc 的解离度的解离度 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：酸起始浓度之比，即： NH3 H2O 的解离度为：的解离度为： a0a000H K cKcccb0Kc 例例： a) 计算计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+ 和解离度；和解离度； b) 计算计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和解和解离度。离度。 已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转

33、化百分数的解离度数的解离度 ，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度起始浓度 c0 越小，解离度越小，解离度 值越大。值越大。 解离度解离度 经常用百分数表示。经常用百分数表示。 其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka ，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算： 解：解： a) 反应方程式反应方程式 HAc H+ Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为2a0.10

34、xKx 由于由于a) 中中305a0.105.6 104001.8 10cK 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度30H 1.34 101.34%0.10c 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：251.8 100.10 xx53a0.100.10 1.8 101.34 10 xK2a0.10 xKx 解一元二次方程得解一元二次方程得 x = 1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离度解离度 30H 1.33 101.33%0.10c 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.

35、0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b) 反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+ OH 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代入平衡常数表示式中：代入平衡常数表示式中： 解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离度解离度430OH 1.25 1012.5%1.0 10c3051.0 1055.64001.8 10acK25b3OH 1.8 101.0 10OH K 若用近

36、似计算：若用近似计算：430OH 1.34 1013.4%1.0 10c 与前面计算结果比较，计算误差较大。与前面计算结果比较，计算误差较大。3a1.0 10yK41.34 10351.0 101.8 103) 同离子效应同离子效应 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。的电离度。 例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使

37、Ac -的浓度达的浓度达 0.20 mol dm3，求该，求该 HAc 溶液溶液的的 H+ 和解离度和解离度 。 起始浓度起始浓度 0.10 0 0 平衡浓度平衡浓度 0.10 x x 0.20 解：解： HAc H+ Ac 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式: 由于由于c0 Kb 400，0.10 x 0.10 。故平衡常数表。故平衡常数表达式变为：达式变为：a0.200.10 xKx a0.200.10 xK 56a0.100.10 1.8 109.0 100.200.20Kx 即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 630H 9.0 109.0 10

38、 %0.1c 与前面计算结果与前面计算结果 1.33 相比，相比， 加入强电解质后，加入强电解质后，解离度解离度 缩小了缩小了 149 倍。倍。 上述计算结果说明：上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。 4）缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液。基

39、本不变的溶液。 缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。系。 缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如盐组成的。例如 HAc 和和 NaAc ，NH3H2O 和和 NH4Cl ，以，以及及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值值的缓冲溶液。的缓冲溶液。 例：以例：以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度

40、为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物质的浓度如下：时各物质的浓度如下： 平衡浓度：平衡浓度： c酸酸x x c盐盐 + x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸x c酸酸 ，c盐盐 + x c盐盐 HCN H+ CN 故故aH CN HCNxcKc盐酸 上式说明：混合溶液的上式说明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka 值，值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲溶液。溶液。 取负对数取负对数 apHplgcKc酸盐 故有故有aH

41、cKc酸盐 例例 : 缓冲溶液中有缓冲溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN ，试计算，试计算 (1) 缓冲溶液的缓冲溶液的 pH ； (2) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； (3) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； (4) 将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 p

42、H变化。变化。 101.0pHlg6.2 10lg9.211.0 平衡浓度：平衡浓度： x 1.00.011.011.00.011.01 (2) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有: HCN CN H+ 101.00.011.01pHlg6.2 10lg1.00.011.01 101.01lg6.2 10lg0.98 9.20 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3

43、 1.00 moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2 。 根据：根据：apHplgcKc酸盐(3) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol OH，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 离子，故有离子，故有 平衡浓度：平衡浓度： y 1.00.011.011.00.011.01 HCN CN H+ 根据根据apHplgcKc酸盐101.00.011.01pHlg6.2

44、 10lg1.00.011.01 100.98lg6.2 10lg1.01 9.22 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12 。 (4) 将将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，时，c酸酸 和和 c盐盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据不变。根据 故该缓冲溶液的故该缓冲溶液的 pH 不变。不变。 缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐缓冲溶液中发挥作用的的弱

45、酸和弱酸盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱盐碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。越强。apHplgcKc酸盐 缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。 配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值值相当的相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当例配成浓度合适的溶液。当 c酸酸c

46、盐盐 的值从的值从 0.1 变化到变化到 10 时，则缓冲溶液的时，则缓冲溶液的pH 在在pKa 1 之间变化。之间变化。 若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成 apHplgcKc酸盐bpOHplgcKc碱盐所以：所以：5.5cc碱盐例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的缓冲的缓冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐。解：解： 弱碱弱碱 NH3H2O 的的 Kb 1.8105 ， pH10 的缓冲的缓冲溶液，其溶液，其 pOH4， 根据：根据：bpOHplgcKc碱盐故：故：5blgppOHlg1.8 104

47、0.74cKc 碱盐缓冲溶液在医学上的应用缓冲溶液在医学上的应用人体内各种体液的人体内各种体液的pH值具有十分重要的意义。它值具有十分重要的意义。它们均控制在一狭小范围内。因为只有在这范围内，们均控制在一狭小范围内。因为只有在这范围内，机体的各种功能活动才能正常进行。离开正常范机体的各种功能活动才能正常进行。离开正常范围的少许变化尚能允许，但如变化太大，都可能围的少许变化尚能允许，但如变化太大，都可能引起体内许多功能失调。引起体内许多功能失调。缓冲溶液在医学上的应用缓冲溶液在医学上的应用在体内差不多每项代谢的结果都有酸产生：在体内差不多每项代谢的结果都有酸产生：如有机食如有机食物被完全氧化而产

48、生碳酸，嘌呤被氧化而产生尿酸，物被完全氧化而产生碳酸，嘌呤被氧化而产生尿酸，碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不完全而导致乙酰乙酸和完全而导致乙酰乙酸和 -羟基丁酸的生成等，体内代羟基丁酸的生成等，体内代谢也生成磷酸和硫酸，代谢过程也可以产生谢也生成磷酸和硫酸，代谢过程也可以产生NaHCO3。这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起pH值发值发生明显的变化，这说明血液具有足够的缓冲作用，生明显的变化，这说明血液具有足够的缓冲作用，也也说明体内有着有效的生理作用支配着体内能及时地得说明体内有着有效的生理作

49、用支配着体内能及时地得到缓冲物的不断补充。到缓冲物的不断补充。缓冲溶液在医学上的应用缓冲溶液在医学上的应用在上述缓冲系中，在上述缓冲系中，碳酸氢盐缓冲系碳酸氢盐缓冲系在血液在血液中浓度很高，对维持血液正常中浓度很高，对维持血液正常pH值的作用值的作用很重要。其次红细胞中的很重要。其次红细胞中的血红蛋白和氧合血红蛋白和氧合血红蛋白缓冲系血红蛋白缓冲系也很重要。这些缓冲系中也很重要。这些缓冲系中的共轭酸（如的共轭酸（如H2CO3）起抗碱作用，共轭）起抗碱作用，共轭碱（如碱（如HCO3-）起抗酸作用，使）起抗酸作用，使pH值保持值保持正常。正常。缓冲溶液在医学上的应用缓冲溶液在医学上的应用血液中的血

50、液中的CO2-NaHCO3-可以通过肺部的呼吸可以通过肺部的呼吸作用，以及肾脏的（作用，以及肾脏的（Na2HPO4 -NaH2PO4）酸）酸碱调节作用达到平衡。碱调节作用达到平衡。食物也可以调节酸碱，摄入含蛋白少的植物性食物也可以调节酸碱，摄入含蛋白少的植物性食品，如水果，蔬菜，因为它们含有钾钠大量食品，如水果，蔬菜，因为它们含有钾钠大量碱元素，摄入含蛋白多的动物性食品，如肉蛋碱元素，摄入含蛋白多的动物性食品，如肉蛋类，因为它们含磷硫氯大量酸性元素，适当选类，因为它们含磷硫氯大量酸性元素，适当选择和搭配食物种类有助于酸碱平衡。择和搭配食物种类有助于酸碱平衡。5) 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解

51、离平衡 多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例： H2S H+ HS HS H+ S2712H HS 1.1 10H SK2132H S 1.3 10HS K 在常温常压下，在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的的饱和溶液中的 H+、HS 和和 S2。 设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则，则 H+、 HS 近似等于近似等于 x ，而，而 H2S 0.10 - - x 0.10 moldm3 起始浓

52、度：起始浓度： 0.10 0 0 平衡浓度：平衡浓度： 0.10 x x H2S H+ HS 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+ HS1.05104 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+ S2 22271H S 1.1 10H S0.10 xK242224H S 1.05 10 S S HS 1.05 10K 对二元弱酸对二元弱酸 H2S 来说，溶液的来说，溶液的 H+ 由第一级电离决由第一级电离决定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数K1 即可。即可。 HS 的第二步

53、解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即HS H+ 而且而且 S2 K2 如果将如果将 K1 和和 K2 的表达式相乘，即可得到的表达式相乘，即可得到 H2S 2H+ S2 其平衡常数其平衡常数 K 的表达式为：的表达式为： 从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论 : 负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2 。 溶液的溶液的 H+ 由第一级电离决定；由第一级电离决定； 负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+； 上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中

54、强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。结论一般不适用。 2220H HS 1.4 10H SK例：例：(a) 求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+ 、HS、S2 及及 H2S 的浓度。的浓度。 (b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的浓度。的浓度。 H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1 =1.1107 K2 =1.31013 解：解： (a) H2S 的起始浓度的起始浓度 c0

55、 = 0.010 moldm3，其，其 H+ 由第一步电离决定。由第一步电离决定。 起始浓度：起始浓度： 0.010 0 0 平衡浓度：平衡浓度： 0.010 x x H2S H+ HS 解得解得 x 3.32105 即即 H+ = HS = 3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+ S2 252225H S 3.32 10 S S HS 3.32 10K2712H HS 1.1 10H S0.010 xK (b) 盐酸完全解离，体系中盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在，在这样的酸度下，已解离的这样的酸度

56、下，已解离的 H2S 以及以及 H2S 解离出的解离出的 H+ 均可以忽略不计。设均可以忽略不计。设 S2 为为 y ，则，则 平衡浓度：平衡浓度： 0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+ S2 22220122H S 0.011.4 10H S0.01yKK K 计算结果表明，由于计算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使的盐酸存在，使 S2 降低至原来的降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的分之一，可见同离子效应的影响之大。影响之大。 和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于和二元酸相似，三元酸也是

57、分步电离的，由于 K1 ， K2 ， K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+ 也以认为是由第一步也以认为是由第一步电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的 H+； 负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2 。1 溶度积常数溶度积常数4.4.2 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5 盐效应对溶解度的影响盐效应对溶解度的影响 3 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系2 溶度积原理溶度积原理4 同离子效应对溶解度的影响同离子效应对溶解度的影响6 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用7 沉淀的溶解与转化

58、沉淀的溶解与转化4.4.2 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1.沉淀溶解平衡的实现沉淀溶解平衡的实现 当溶解过程产生的当溶解过程产生的 Ag+ 和和 Cl 的数目和沉淀过程消耗的数目和沉淀过程消耗的的 Ag+ 和和 Cl 的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：便达到沉淀溶解平衡。可以表示成： 平衡常数表达式为平衡常数表达式为: AgClKaa 该平衡常数又可称为溶度积常数，用该平衡常数又可称为溶度积常数，用 Ksp 表示。由于表示。由于难溶性强电解质的溶液都是极稀的溶液，可用浓度代替活难溶性强电解质的溶液都是极稀的溶液，可用浓度

59、代替活度。故上述沉淀溶解平衡的度。故上述沉淀溶解平衡的 Ksp 可以表示为：可以表示为： AgCl Ag+ Cl PbCl2 Pb2+ 2Cl 反应反应 和其它平衡常数一样，和其它平衡常数一样， Ksp 也随温度变化而改变。也随温度变化而改变。 例如反应例如反应ZnS Zn2+ S2 spAg Cl K22sp(ZnS)Zn S K 平衡时：平衡时：22sp2(PbCl )PbCl K 平衡时：平衡时：2 溶度积原理溶度积原理 Q (Ab+ )a ( Ba- ) b 当当 Q Ksp 时，沉淀从溶液中析出；时，沉淀从溶液中析出； 当当 Q Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡；时，饱和溶液与沉淀物

60、平衡； 当当 Q Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。则沉淀物将发生溶解。 溶度积原理：溶度积原理：AaBb ( s ) a Ab+ b Ba 化合物化合物Ksp化合物化合物KspAgCl1.81010FeS6.31018AgI8.51017Hg2Cl21.41018Ag2CrO41.11012Hg2Br26.41023Ag2S6.31050Hg2I25.21029BaCO32.6109Mg(OH)25.61012BaSO41.11010MnS2.51013BaCrO41.21010PbCO37.41014CaCO32.8109PbC