电化学分导论

1、仪器分析仪器分析主讲教师：袁主讲教师：袁 若若第九章第九章 电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法电化学分析法（Electrochemical analysis) ： 定义：定义： 依据依据被测物质溶液被测物质溶液所呈现的所呈现的电学和电化学性电学和电化学性质及其变化质及其变化而建立起来的方法而建立起来的方法 体系体系电化学电池电化学电池 由电解质溶液（试液）和适当的电极组成由电解质溶液（试液）和适当的电极组成 可测定的参数可测定的参数 电导电导 电位电位 电量电量 电流电流 电化学分析方法电化学分析方法 电导分析法电导分析法 电位分析法电位分析法 电解分析法电解分析法 库仑分析法库仑分

2、析法 伏安分析法伏安分析法 极谱分析法极谱分析法 电化学分析方法的特点电化学分析方法的特点 1 .1 .准确度高准确度高 能满足对常量、微量和痕量组分测定的要能满足对常量、微量和痕量组分测定的要求，且重现性和稳定性都较好。特别是精求，且重现性和稳定性都较好。特别是精密的库仑滴定分析法，由于不需要标准物密的库仑滴定分析法，由于不需要标准物质作比较，其唯一的参考标准是法拉第常质作比较，其唯一的参考标准是法拉第常数，测定结果的理论相对误差就是法拉第数，测定结果的理论相对误差就是法拉第常数的测定误差，仅为常数的测定误差，仅为0.0001%0.0001%。2 . 2 . 灵敏度高灵敏度高 一般电化学分析

3、法测定各组分的适宜含一般电化学分析法测定各组分的适宜含量为量为1010-4 -4 10 10-8 -8 mol/Lmol/L；有的极谱分析有的极谱分析或伏安分析方法其检测下限可低至或伏安分析方法其检测下限可低至1010-10 -10 1010-12 -12 mol/Lmol/L。3 . 3 . 选择性好选择性好 除电导分析法和某些电解分析法外，都除电导分析法和某些电解分析法外，都可通过应用各种被测组分的某些电化学可通过应用各种被测组分的某些电化学特性，以及控制化学电池的某些条件，特性，以及控制化学电池的某些条件，使其具有较高的选择性，而排除共存物使其具有较高的选择性，而排除共存物质的干扰。质的

4、干扰。 4 . 4 . 可测定组分含量的范围宽，适用的可测定组分含量的范围宽，适用的 范围广范围广 凡具有某些电化学性质的无机物或有凡具有某些电化学性质的无机物或有机物，以及经过各种化学方法处理而具机物，以及经过各种化学方法处理而具有某些电化学性质的物质均可应用电化有某些电化学性质的物质均可应用电化学分析法对其进行成分分析或作某些化学分析法对其进行成分分析或作某些化学特性的研究。学特性的研究。 5 . 5 . 仪器设备简单，易于实现自动化仪器设备简单，易于实现自动化 它所用的仪器都比较简单和易于制造。它所用的仪器都比较简单和易于制造。同时，电化学分析法所直接测得的都是同时，电化学分析法所直接测

5、得的都是物理量，便于使用电子计算机进行控制，物理量，便于使用电子计算机进行控制，实现分析测试的自动化。实现分析测试的自动化。9-1 9-1 电化学电池电化学电池v 电化学反应的实质：物质间发生了电子转电化学反应的实质：物质间发生了电子转移移v 如果化学电池自发地将本身的化学能转如果化学电池自发地将本身的化学能转变成电能，这种化学电池叫变成电能，这种化学电池叫原电池原电池。v 如果实现电化学反应所需要的能量是由如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，就称为外部电源供给的，就称为电解池电解池。 Cu-ZnCu-Zn原电池示意图原电池示意图ZnSO4CuSO4饱和饱和KClKCl盐桥盐桥Z

6、nCue-e-负极负极 （阳极阳极）：）： Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e- - （发生氧化反应）发生氧化反应）正极正极 （阴极阴极）：）： CuCu2+2+2e+2e- - Cu Cu （发生还原反应）发生还原反应）原电池的总反应：原电池的总反应： Zn+CuZn+Cu2+2+ Zn Zn2+2+Cu+Cu在在CuSOCuSO4 4溶液中插入溶液中插入Zn Zn 片，将有何现象？片，将有何现象？一、原电池一、原电池Cu-ZnCu-Zn电解池示意图电解池示意图ZnSO4CuSO4饱和饱和KClKCl盐桥盐桥ZnCue- +外电源外电源阴极：阴极： ZnZn2+2+2e+2e- - Zn

7、 Zn（发生还原反应）发生还原反应）阳极：阳极： Cu CuCu Cu2+2+2e+2e- -（发生氧化反应）发生氧化反应）电解池的总反应：电解池的总反应： ZnZn2+2+Cu Zn+Cu+Cu Zn+Cu2+2+二、电解池二、电解池原电池和电解池之间电极的差异 正、负极是物理学上的分类。正、负极是物理学上的分类。正极是电位正极是电位（电势）高的电极，即电子贫乏的极；而负（电势）高的电极，即电子贫乏的极；而负极电位（电势）低的电极，是电子丰富的极。极电位（电势）低的电极，是电子丰富的极。 阴、阳极是化学上常用的称呼。阴、阳极是化学上常用的称呼。阳极是阳极是指阴离子所趋向的极指阴离子所趋向的极

8、，发生的是氧化反应。，发生的是氧化反应。发生氧化反应的电极都称阳极。发生氧化反应的电极都称阳极。阴极是阳离阴极是阳离子所趋向的极，发生的是还原反应。子所趋向的极，发生的是还原反应。发生还发生还原反应的电极都称阴极。原反应的电极都称阴极。原电池和电解池电极性质和名称的比较原电池和电解池电极性质和名称的比较 原电池原电池 电解池电解池 ZnZn极：极： 负极负极，阳极，阳极 负极，负极，阴极阴极 CuCu极：极： 正极正极，阴极，阴极 正极，正极，阳极阳极三、电池的符号和书写方法三、电池的符号和书写方法 氧化反应氧化反应还原反应还原反应Cu-ZnCu-Zn原电池符号：原电池符号： Zn|ZnZn|

9、Zn2+2+(x mol/L)Cu(x mol/L)Cu2+2+(y mol/L) |Cu(y mol/L) |Cu电解池符号：电解池符号： Cu|CuCu|Cu2+2+(y mol/L)Zn(y mol/L)Zn2+2+(x mol/L)|Zn(x mol/L)|Zn四、电池的电动势四、电池的电动势E E池池= = 还原还原- - 氧化氧化 E E池池0 0 为原电池为原电池 E E池池0 0 为电解池为电解池Cu-ZnCu-Zn原电池符号：原电池符号： Zn|ZnZn|Zn2+2+(1 mol/L)Cu(1 mol/L)Cu2+2+(1 mol/L) |Cu(1 mol/L) |Cu E

10、E池池=0.337-=0.337-（-0.763-0.763）=1.1V=1.1V电解池符号电解池符号 Cu|Cu Cu|Cu2+2+(1 mol/L)Zn(1 mol/L)Zn2+2+(1mol/L)|Zn(1mol/L)|ZnE E池池= -0.763 -0.337= -1.1V= -0.763 -0.337= -1.1V9-2 9-2 电极电位电极电位一、标准电极电位一、标准电极电位二、条件电位二、条件电位 定义：在某一特定条件下，该电对的氧定义：在某一特定条件下，该电对的氧化化 型的总浓度和还原型的总浓度均为型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L1mol/L时的实际电位。时的实际电

11、位。 影响因素：温度，活度系数，溶液离子影响因素：温度，活度系数，溶液离子强度，溶液强度，溶液pHpH，络合剂种类及浓度等，络合剂种类及浓度等)C25(lgn0592. 0)C25(cclgn0592. 0OxdRedReOxdRe/OxdRe/OxdReOxdRe/OxdRe/Ox一、一、 液接电位的概念液接电位的概念 在两个组成或浓度不同的电解质溶液相在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。差，称为液体接界电位，简称液接电位。例如：设有一两种不同浓度的同种电解质例如：设有一两种不同浓度的同种电

12、解质溶液，相接触时，如其一为溶液，相接触时，如其一为0.1 0.1 mol/L mol/L HClHCl，另一为另一为0.01 0.01 mol/L HClmol/L HCl，两种溶两种溶液的接触界面，液的接触界面，HH+ +和和ClCl- -均由较高浓度一均由较高浓度一方向较低浓度一方扩散。方向较低浓度一方扩散。9-3 液体接界电位液体接界电位 H H+ +在溶液中的移动速度在溶液中的移动速度比比ClCl- -快得多。此时越过快得多。此时越过相界的相界的HH+ +比比ClCl- -多，因而多，因而在相间产生电位差。结在相间产生电位差。结果对果对HH+ +的进一步扩散产的进一步扩散产生阻碍作用

13、，对生阻碍作用，对ClCl- -的扩的扩散起促进作用，直到最散起促进作用，直到最后两种离子的扩散速度后两种离子的扩散速度相等，建立一个稳定的相等，建立一个稳定的电位差。电位差。（II)0.01 mol/L HCl(I)0.1 mol/L HClH+Cl-液接电位形成示意图液接电位形成示意图H+的扩散速度大于的扩散速度大于Cl-的的5倍，液接电倍，液接电位在位在25时，可达时，可达40 mV二、液接电位的消除二、液接电位的消除- -盐桥的作用盐桥的作用 实际的液接电位是难以计算和测量实际的液接电位是难以计算和测量的。为了准确测定电极电位，必须消除的。为了准确测定电极电位，必须消除液接电位，或使其

14、尽可能减少。通常的液接电位，或使其尽可能减少。通常的作法是在两种溶液之间用盐桥相连接。作法是在两种溶液之间用盐桥相连接。 盐桥一般是以盐桥一般是以U U型管内充以含型管内充以含3%3%琼脂琼脂的饱和的饱和KClKCl溶液，然后将其倒置，使两端溶液，然后将其倒置，使两端管口与两种溶液相联接，以便使两种溶管口与两种溶液相联接，以便使两种溶液保持电中性。液保持电中性。9-4 9-4 电极的极化和超电位一、概念一、概念 有一定量电流通过电极时，电极电有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称位将偏离平衡电极电位，这种现象称为为电极的极化电极的极化。 实际电极电位与平衡电极电位的差实

15、际电极电位与平衡电极电位的差值称为值称为超电位超电位。 阳极超电位和阴极超电位之和，称阳极超电位和阴极超电位之和，称为电极的为电极的总超电位总超电位。 超电位的大小可用来衡量电极极化的超电位的大小可用来衡量电极极化的程度。程度。二、电极极化现象的分类二、电极极化现象的分类 1. 1.浓差极化浓差极化： 如：电解时在阴极有电极反应：如：电解时在阴极有电极反应： MMn+n+ + ne + ne- - M M 使电极表面的离子浓度迅速降低。如果离使电极表面的离子浓度迅速降低。如果离子扩散速度小，不能补偿离子浓度的降低，子扩散速度小，不能补偿离子浓度的降低，则阴极表面的离子浓度就要比本体溶液中则阴极

16、表面的离子浓度就要比本体溶液中的离子浓度小。这种差别称为的离子浓度小。这种差别称为浓差浓差。 由于电极表面的离子浓度减小，其电极由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位将比平衡电位要负一些，即电位将比平衡电位要负一些，即电位负电位负移移。随着电流密度的增大，则电极电位。随着电流密度的增大，则电极电位负移得更多。负移得更多。 对于阳极反应，由于金属的溶解，使阳对于阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比本体溶液大得极表面的金属离子浓度比本体溶液大得多，而使阳极电位变得更正一些，即多，而使阳极电位变得更正一些，即电电位正移。位正移。 由于浓差而引起的电极电位对平衡电位由于浓差而引起的电极

17、电位对平衡电位值的偏离现象，称为浓差极化。值的偏离现象，称为浓差极化。2.2.电化学极化电化学极化： 是由于电极反应的速度较慢而引起的。是由于电极反应的速度较慢而引起的。 在电化学极化时，流过电极的电流受电在电化学极化时，流过电极的电流受电极反应的速度限制。极反应的速度限制。 以阴极还原过程为例：以阴极还原过程为例：如果电极反应速度如果电极反应速度较慢，离子来不及与电极表面上过剩的较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，将使电子在电极表面上积聚电子结合，将使电子在电极表面上积聚起来，使电极电位变负，这是起来，使电极电位变负，这是阴极极化阴极极化。 由于电化学极化而使电极电位与原来平由于电化

18、学极化而使电极电位与原来平衡电位产生的差值称为活化超电位。衡电位产生的差值称为活化超电位。 实验测得的超电位，一般是活化超电实验测得的超电位，一般是活化超电位和浓差超电位之和。如果剧烈搅拌溶位和浓差超电位之和。如果剧烈搅拌溶液，则可将浓差超电位基本消除。液，则可将浓差超电位基本消除。 不论哪种原因引起的极化，其结果都不论哪种原因引起的极化，其结果都是使阴极电位变得更负，阳极电位变得是使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。更正。三、影响超电位的因素三、影响超电位的因素1.1.电流密度电流密度 （1 1）超电位随电流密度增加而增大。）超电位随电流密度增加而增大。 （2 2）在同样的电流密度下，超电

19、位与电极表）在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关。表面光滑的电极的超电位比表面状态有关。表面光滑的电极的超电位比表面粗糙的要大。面粗糙的要大。2.2.温度温度 通常温度升高，超电位则随之降低，多通常温度升高，超电位则随之降低，多数电解超电位的温度系数为数电解超电位的温度系数为2 2 mV/mV/。3.3.电极材料电极材料 如氢在一些如氢在一些“软金属软金属”，如，如ZnZn、PbPb、SnSn等，特别是等，特别是HgHg上的超电位较大。上的超电位较大。 4.4.析出物形态析出物形态 析出物为气体时，超电位一般较大，析析出物为气体时，超电位一般较大，析出物为金属时，则较小。出物为金属时，

20、则较小。9-5 9-5 经典电极经典电极 按其组成和作用机理的不同，分为以下四类。按其组成和作用机理的不同，分为以下四类。一、第一类电极一、第一类电极 这类电极是指金属与该金属离子溶液所组这类电极是指金属与该金属离子溶液所组成的电极体系。成的电极体系。 半电池可表示为：半电池可表示为： M|M M|M n+n+（x mol/Lx mol/L） 电极反应为：电极反应为： M M n+n+ne+ne- - MM 构成这一类电极的常见金属有构成这一类电极的常见金属有AgAg、CuCu、ZnZn、CdCd、HgHg和和 PbPb等。等。二、第二类电极二、第二类电极 这类电极是在金属上覆盖它的难溶化合这

21、类电极是在金属上覆盖它的难溶化合物（盐、氧化物或氢氧化物），并浸在含该物（盐、氧化物或氢氧化物），并浸在含该难溶化合物的阴离子溶液中构成的。难溶化合物的阴离子溶液中构成的。半电池可表示为：半电池可表示为：M|MA(s)|AM|MA(s)|An- n- (xmol/L(xmol/L） 电极反应为：电极反应为： MA+neMA+ne- - M+A M+An-n- 常见的有甘汞电极和银常见的有甘汞电极和银- -氯化银电极氯化银电极 1.1.甘汞电极甘汞电极 半电池：半电池： Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -（xmol/Lxmol/L） 电极反应电极反应: : HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e- - 2Hg+2Cl 2Hg+2Cl- -甘汞电极的电位甘汞电极的电位种种 类类电位值电位值/V