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四川大学硕士学位论文 纳米铁粉脱氯降解四氯化碳和四氯乙烯的研究 材料学专业 研究生那娟娟指导教师冉均国教授 摘要 有机氯化物对环境和人类健康造成严重危害，其污染问题己成为急待解决 的问题。本文系统研究了纳米铁粉对四氯化碳和四氯乙烯的脱氯降解行为。将 c c h 和c 1 4 的脱氯率作为考察指标；分别采用超声波与纳米铁粉协同作用和超 声波、水浴摇床与纳米铁粉共同作用两种实验方案，选用离子选择电极法测定 氯离子浓度，考察了降解液的初始p h 值，纳米铁粉用量，反应温度，摇床转速， 反应时间，反应物的初始浓度等因素对脱氯效果的影响；并确定了纳米铁粉对 c c h 和c 2 c 】4 脱氯的最佳工艺。 采用革酸铁连续微波热解法制各了纳米级铁粉，并进行了粒度表征。颗粒 粒径小，粒度分布均匀。 超声波与纳米铁粉协同降解四氯化碳的研究结果表明：纳米铁粉和超声波 两者产生互相强化作用，大大提高了四氯化碳的脱氯效果；并且随纳米铁粉用 量、降解液初始p h 值以及c c h 初始浓度的增加，四氯化碳的脱氯率逐渐降低。 i 选用k 5 ( 5 6 ) 正交试验方案，研究了超声波、纳米铁粉与水浴摇床共同作用 降解四氯化碳，得出了四氯化碳脱氯的最佳工艺条件：当四氯化碳初始浓度为 2 0 m g l 时，降解液初始p h 值2 0 ，纳米铁粉2 o g l o o m l ，反应温度5 0 。c ，摇床 转速2 0 0 r p m ，降解时间1 8 h 。在此工艺条件下，获得了9 9 5 的脱氯率。其中， 降解液的初始p h 值对四氯化碳的脱氯率有极显著的影响。 此外，分别研究了超声波与纳米铁粉协同和超声波、水浴摇床与纳米铁粉 共同降解四氯乙烯。结果表明：随着降解液初始p h 值的增加，四氯乙烯的脱氯 率呈现先减小后增大的趋势；当降解液的初始p h 值为7 o 时，脱氯率最低。四 氯乙烯的脱氯率随纳米铁粉用量的增加先增大后减小。随反应时间的延长、反 婴型查堂堡主竺垡堡苎 应温度和摇床转速的提高，四氯乙烯的脱氯率均依次提高。随c 2 c 1 4 初始浓度的 增加，脱氯率逐渐降低。对比而言，纳米铁粉对四氯乙烯的脱氯降解，比其对 四氯化碳的降解要更难一些。 本论文的研究为纳米铁粉降解c c l 4 和c 2 c 1 4 以及其它有机氯化物的推广应 用提供了有力的实验依据。该技术工艺简单、运行费用低、能耗小，是一种很 有发展潜力的治理有机氯化物污染的技术。 关键词；四氯化碳四氯乙烯脱氯纳米铁粉超声协同作用离子选择电极 四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ed e c h l o r i n a t i o nd e g r a d a t i o no f t e t r a c h l o r i d ec a r b o na n dt b t r a c h l o r o e t h e n e b y n a n o s c a l ei r o np a r t i c l e s s c i e n c eo fm a t e r i a i s p o s t g r a d u a t e ：n aj u a n - j u a ns u p e r v i s o r ：r a nj u n - g u op r o f e s s o r a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no f c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sh a sb e e nap r o b l e mn e e d i n gt ob e s o l v e du r g e n t l yd u et ot h e i rg r e a th a r mt ot h eh e a l t ho fe n v i r o n m e n ta n dh u m a n b e i n g s i nt h i sp a p e r , t h ed e c h l o r i n a t i o nd e g r a d a t i o nb e h a v i o r so ft e l r a c h l o r i d e c a r b o na n dt e t r a c h l o r o e t h e n eb yn a n o s c a l ei r o np a r t i c l e sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y i nt h ee x p e r i m e n t t w oe x p e r i m e n tp r o j e c t so fu l t r a s o u n ds y n e r g i z e d 谢t l ln a n o s c a l e i r o na n du l t r a s o u n d ，w a t e r - b a t ht y p er o c k i n gb e ds y n e r g i z e dw i t hn a n o s e a l ei r o n w e r ea d o p t e d b ym e a s u r i n gt h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo fc c ha n dc 2 c 1 4a n d u s i n gt h ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d em e , 髂l l r et h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n , t h ee f f e c to fs i x i n f l u e n c i n gf a c t o r sw a so b s e r v e d t h es i xi n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d e dt h ei n i t i a lp h o f t h em e d i u m , t h ec o n t e n to f n a n o s c a l ei r o np a r t i c l e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r o t a t i n g s p e e d , d e c h l o r i n a t i o nt i m ea n dt h ep r i m a lc o n c e n t r a t i o no fc c ha n dc 2 c 1 4 a tt h e s a m et i m e ，t h ee x c e l l e n td e c h l o r i n a t i o nt e c h n i c so f c c ha n dc 2 c h w e r eg a i n e d n a n o s e a l ei r o np a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yas e q u e n t i a lm i c r o w a v et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ff e r r i co x a l a t e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yr i s e 一2 0 0 8l a s e rg r a i n - s i z e a n a l y z e r t h ep a r t i c l e sd i a m e t e rw a ss m a l l e ra n dt h ep a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o nw a s n n i f o r l n t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o no fc c hb yu l t r a s o u n ds y a e r g i z e dw i t hn a n o s c a l e i r o ns h o w e dt h a tn a n o s c a l ei r o np a r t i c l e sa n du l t r a s o u n di n t e n s i f i e de a c ho t h e r , w h i c hi n c r e a s e dt h ed e c h l o r i n a t i o ne f f e c to fc c hg r e a t l y w i t ht h ei m p r o v e m e n to f i i i 四川大学硕十学位论文 t h ec o n t e n to fn a n o s c a l ei r o np a r t i c l e s ，t h ei n i t i a lp ho ft h em e d i u ma n dt h ep r i m a l c o n c e n t r a t i o no fc c l 4 ，r e s p e c t i v e l y , t h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo fc c l 4r e d u c e d g r a d u a l l y t h ed e g r a d a t i o no fc c hb yu l t r a s o u n d ，w a t e r - b a t ht y p er o c k i n gb e ds y n e r g i z e d w i t hn a n o s c a l ei r o nw a ss t u d i e db ys e l e c t i n gk 5 ( 5 0 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n a n dt h em o s te x c e l l e n td e c h l o r i n a t i o nt e c h n i c sw a s o b t a i n e d ，t h ep r i m a l c o n c e n t r a t i o no fc c hf i x e da t2 0 m g l ，w h i c hw a st h ei n i t i a lp h2 0 ，t h ec o n t e n to f n a n o s c a l ei r o np a r t i c l e s2 0 l o o r r d ，r u c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ，r o t a t i n gs p e e d 2 0 0 r p m , r e a c t i o nt i m e18 h a tt h eo p t i c a lc o n d i t i o n , t h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y w a s9 9 5p e r c e n t t h ei n i t i a lp ho ft h em e d i u mh a dm o s ts i g n i f i c a n te f f e c to nt h e d e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo fc c h t h cd e g r a d a t i o no fc 2 c hb yu l t r a s o u n ds y n e r g i z e dw i t hn a n o s c a l ei r o na n d u l 仃a s o u n d ，w a t e r - b a t ht y p er o c k i n gb e ds y n e r g i z e dw i t hn a n o s c a l ei r o nw a sa l s o s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y o f c 2 c 1 4 d e c r e a s e df i r s t l y a n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to ft h ei n i t i a lp ho ft h em e d i u m w h e nt h e i n i t i a lp ho ft h em e d i u mw a s7 0 ，t h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yw a sl o w e s t w i t ht h e i n c r e m e n to ft h ec o n t e n to fn - f e , t h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c ys h o w e dt h es i m i l a r t r e n d w h e nt h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr o t a t i n gs p e e dw e r e i m p m v e d ，t h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y o fc 2 c 1 4i n c r e a s e di nt u r n b u tt h e d e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yr e d u c e dg r a d u a l l yw h e nt h ep r i m a lc o n c e n t r a t i o no fc 2 c 1 4 w a si n c r e a s e d c o m p a r a t i v e l y , t h ed e c h l o r i a n t i o nd e g r a d a t i o no fc 2 c 1 4 b yn a n o s c a l e i r o np a r t i c l e sw a sm o r ed i f f i c u l tt h a nt h a to f c c h t i l i sw o r kp r e s e n t st h ep o w e r f u le x p e r i m e n t a lb a s i st ot h ee x t e n s i o na n d a p p l i c a t i o n o ft h ed e g r a d a t i o no fc c h ，c 2 c 1 4a n do t h e ro r g a n i cc h l o r i n a t e d c o m p o u n d s m o r e o v e r , t h i st e c h n i c so n l yn e e d ss i m p l eo p e r a t i o nt e c h n o l o g y , l o w e r c o s ta n de n e r g ye x p e n d i t u r e ，w h i c hi sap o t e n t i a lt e c h n o l o g yt os o l v et h eo r g a n i c c h l o r i n a t e dc o m p o u n d s k e y w o r d s ：t e t r a e h l o r i d ec a r b o n ( c t ) ，t e t r a e h l o r o e t h e n e ( p c e ) ，d e c h l o r i n a t i o n , n a n o s c a l ei r o np a r t i c l e s ，u l t r a s o u n d , s y n e r g i cf u n c t i o n , i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e i v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、农药等的发展，有机化合物 的产量与日俱增，在给人类带来益处的同时，其污染程度和污染范围也令人惊 叹。在发达国家和地区，这一情况尤为突出。资料显示：美国每年约5 0 以上 的饮用水由地下水资源提供，然而现在已经受到了工业、农业和商业活动所产 生的污染物的严重威胁。美国3 7 个州的水体中有毒化学物质达到“抬升水平”， 1 9 个州的大约6 5 0 0 海里长的河流遭受有毒化学物质的严重影响，近2 0 9 0 0 0 多亩 的湖泊水域已受到有毒化学物质的威胁f l l 。 据统计，人类向环境中排放的有机污染物至1 9 9 0 年已达2 5 亿吨，除数量外， 其种类也在逐年增加，目前已知的有机化合物约为7 0 0 多万种，且每年以1 0 0 0 多 种的合成速度在增加。估计在过去1 0 年问，人工合成化学品在全球环境中，已 造成其背景浓度稍大于零增加：至l j l p p b 的后果，而今后1 0 0 年，将有可能使其浓度 由i p p b 增加到l p p m ，并且引起一系列危害严重的环境污染。有毒有机污染物对 环境的污染和危害已成为当前世界上重大环境问题之一，受到世界各国的普遍 关注。美国环境保护局( u s e p a ) 率先在7 0 年代组织专家对多种污染物的毒性、生 物降解性及其在水体中出现的概率进行了系统的研究，并于1 9 7 7 年提出了6 5 类 1 2 9 种优先控制的污染物，其中有机化合物有1 1 4 种，占总数的8 8 4 。继美国之 后，欧洲共同体各成员国、国际卫生组织、日本、前苏联、中国等相继建立或 正在建立优先控制的污染物名单，加强水净化过程中对这些污染物的控制【2 】。 近年来，我国经济建设飞速发展，随之带来的工业污染问题也日益突出。 据统计，在我国废水总排放量中，工业废水量所占比例高达8 0 ，工业性污染 物所占比重比西方工业发达国家还要高。难降解有机污染物对生态环境、人体 健康及对废水处理系统的损害日渐显露，并有加重的趋势。因此，在我国难降 解有机物的污染问题也是一个急待解决的现实问题 2 1 对有机污染物的研究，我国起步较晚，但已进行了大量卓有成效的调查研 究工作中国环境监测总站周文敏 3 1 从我国国情出发，面向工业污染源废水排 放、环境水质和应用水；注重毒性效应、经济技术可行性和国内外现存经验和 资料，提出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物“黑名单”，如表1 1 第一章绪论 表1 - 1中国环境优先污染物“黑名单” t a b l e1 - 1b l a c kl i s to f c h i n a sp r i o r i t ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s 分 类具体化合物 二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，1 , 2 - 二氯乙烷，l ，1 ，1 三氯乙烷 挥发性卤代烃类 l ，i 2 三氯乙烷，1 ，l ，2 2 四氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，三溴甲烷 苯系物 苯，甲苯，乙苯，邻- - e p 苯，闻二甲苯，对二甲苯 氯代苯类氯苯，邻二氯苯，对二氯苯，六氯苯 多氯联苯类多氯联苯 酚类苯酚，间甲酚，2 , 4 二氯酚。2 , 4 ，6 - - - 氯酚，五氯酚，对硝基酚 硝基苯，对硝基甲苯，2 , 4 二硝基甲苯，三硝基甲苯，对硝基氯苯 硝基苯类 2 4 - 二硝基氯苯 苯胺类苯胺，二硝基苯胺，对硝基苯胺，2 , 6 - 二氯硝基苯胺 萘，荧蒽，苯并荧蒽，苯并荧蒽，苯并( a ) 芘 多环芳烃类 茚并( 1 ，2 3 删芘并芘 酞酸酯类酞酸二甲酯，酞酸二丁酯，酞酸二辛酯 农药类六六六，d d t ，敌敌艮，乐果，对硫磷甲基对硫磷，除草醚，敌百虫 丙烯腈类 丙烯腈 亚硝胺类 n 一砭硝基二乙胺，n - 亚硝基二正丙胺 氰化物类氰化物 重金属砷及其化合物，镀及其化合物，镉及其化合物，铬及其化合物，铜及其 及其化台物化合物，铅及其化合物，汞及其化合物，镍及其化合物，铊及其化合物 “黑名单”里提到的6 8 种环境优先污染物中，除9 种属于重金属及其化合 物外，剩下的5 9 种均属于有机化合物。而这5 9 种有机化合物当中，大部分为 有机氯化物。有机氯化物种类繁多，应用范围广，多属于亲脂肪性化合物，一 旦进入生物体中，大多储存在脂肪组织中，不易被生物代谢分解，容易随着食 物链转移产生生物浓缩作用，在环境中累积，对环境和人体都有极大的危害性。 1 1 有机氯化物及其对环境和人体的危害 有机氯化物是指有机化合物结构中的一个或几个氢原子被氯原子取代以后 2 四川大学硕士学位论文 的产物。它主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。其中，氯代芳香烃 及其衍生物种类繁多，是重要的化工原料，医药、染料的重要中间体，作为溶 剂、润滑剂、传热介质、绝缘材料、杀虫剂、除草剂、增塑剂等，广泛用于工 农业生产中。这些物质大多具有“三致”作用或毒性，是一类污染面广、毒性 较大的难降解有机物。在美国e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 所列的1 1 4 种优先有机污染物中占2 2 c 4 , - q 。 有机氯化物通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品 的燃烧等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。这些污染 物在环境中长期存留逐步蓄积，进而损害了人类健康。它们对人体健康的危害 情况，大致可分为以下三类； ( 1 ) 急性危害 这大多是由于工业生产中的泄漏事故所造成。1 9 8 4 年1 2 月，印度博帕尔农 药厂发生泄漏事件，死亡2 5 0 0 多人，l o 万人终身残废；我国有的冶炼厂和农药 厂也多次发生泄漏中毒事故。 ( 2 ) 慢性危害 一般长期接触浓度较低的某些毒性有机氯化物，会造成累积性慢性中毒。 难降解有机氯化物能使人产生慢性中毒。 ( 3 ) 潜在危害 有些有机氯化物，不但具有明显的毒性作用，而且还可能导致长远的遗传 影响。它们能对各种细胞产生不可逆变的“突变”作用，从而诱发致癌、致突 变、致畸的“三致”效应，对人类构成严重的潜在危害。医学研究证明：8 0 - - - 9 0 的癌症是由环境因素诱发的，而且已经发现的致癌物中8 0 为有机污染 物。 多氯联苯( p c b s ) 属于持久性污染物( p o p s ，p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) ，具 有高生物富集性和环境高滞留性，可在环境中长期存在并通过食物链逐级放大， 被列入环境荷尔蒙( 又称环境激素) 范畴。这类化合物会通过各种途径进入动 物和人类肌体，导致内分泌功能的紊乱，产生一系列生态效应，进入人体后还 会影响体内激素对免疫系统、神经系统和内分泌系统的正常调节作用，造成对 人类健康的更大危害。高浓度的多氯联苯( p c b s ) 对人体中枢神经有麻痹作用， 慢性接触则可使肝、肾、肺等内脏发生病理改变嘲，即使在极低的浓度下p c b s 第一章绪论 仍会对生物和环境造成伤害。同时，它的半襄期长达近百年，尽管在许多国家 已被禁用，但其踪迹仍遍及世界各地【5 j 。 三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、氯仿( c f ) 和四氯化碳( c d 作为工业溶剂 大量使用，是环境水体和饮用水中常见的污染物，已被证实对生物体具有致癌 潜势 7 1 。 目前，我国广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的有机 氯化物( 如氯仿、氯代烯烃、氯代腈、氯代酚、醛酮氯化物等) ，现在部分城市的 饮用水中已监测到有机氯化物的存在l 蚋。因此，有机氯化物的污染问题已经成 为一个当今亟待解决的问题。 1 2 有机氯化物的治理方法 鉴于有机氯化物在工业方面的广泛应用，以及它对环境和健康的影响，有 机氯化物污染的治理问题日益引起全球的重视。因此，研究有机氯化物污染的 治理方法具有极其重要的意义。 有机氯化物的治理方法【9 1 0 l 大致可归纳为：物理法，生物法，化学氧化法和 化学还原法。具体分类如图1 - 1 所示。 物理法成本较高，而且一般是将污染物从一个相转移到另一个相，污染物 并没有被彻底降解；生物降解技术的研究由来已久，但由于有机物中氯元素的 存在，使生物降解性大大降低，而且自然界中相应的微生物物种也数量甚微， 因而降解效果不佳；目前研究较多的光催化氧化法由于降解效果受多种因素影 响，降解条件和降解产物的控制较为复杂，其应用也受到了一定限制。2 0 世纪 8 0 年代末以来，由于零价铁粉廉价易得、而且无毒，作为一种有效脱氯的还原 剂逐渐受到人们的重视。此外，纳米金属颗粒由于其尺寸较小，可以有效转化 多种环境污染物而备受人们的青睐。 1 2 1 物理法 物理法是利用有机氯化物物理性质的特点，将其从气、液、固相中分离出 来。主要有活性碳吸附法、汽提法和萃取法三种。 4 四川大学硕士学位论文 有机氯化物的治理方法 物理法 生物法 r 汽提法 _ 吸附法 l 萃取法等 r 好氧法 l 厌氧法 焚烧法 i 湿式氧化法 l 高氧化态化合物氧化法 化学氧化法 嚣嚣f 氧化e n t o 氧n 剂法l u v + 试剂法 i 多相光催化氧化法 l 均相光催化氧化法等 化学还原法 蠹篓薹重茎薹：法 图1 - 1 有机氯化物的治理方法 f i g1 - 1t r e a t m e n tm e t h o d so f o r g a n i cc h l o r i n a t e dc o m p o l l i l 出 1 2 1 1 活性碳吸附法 。 j 此法利用活性碳强烈吸附有机物的特性，用活性碳把水中多氯有机物吸附 去除，并周期性地进行解吸。此种方法应用广泛，技术成熟，但处理成本高，。 而且存在二次污染等。 陈文渊【1 1 1 对竹炭吸附水中有机污染物进行了研究，研究表明：竹炭作为一 种新型的吸附材料，可直接用于生活污水和饮用水的深度处理。但是，它对水 中氯离子、氟离子，亚硝酸根离子吸附作用较弱。 1 2 1 2 汽提法 此法是利用低碳数有机氯化物具有高挥发性的特点，用气体吹脱法去除有 机氯化物。其主要设备是汽提塔。 b r u c e l d v o r a k 1 2 1 等人比较了对1 5 种有代表性的有机物口c e 、d c e 、氯仿 等) 采用三种处理方法( 空气吹脱法、空气吹脱活性碳吸附、直接从液相进行活 第一章绪论 性碳吸附) 的效果和成本，认为空气吹脱法是三者中最为经济的。 1 2 1 3 萃取法 此法是将含有机氯化物的废水送入萃取塔的顶部，溶剂送入萃取塔底部， 与废水进行逆相接触，从萃取塔顶部出来的萃取富液进入蒸汽塔中，有机氯化 物在蒸汽塔内分离。此种方法适用于高浓度有机废水的处理。 1 2 2 生物法 有机氯化物多为人工合成化合物，对微生物有毒害，绝大多数是难降解化 合物。人们在被有机氯化物污染了的土壤、河底沉积物中找到了一些能够缓慢 降解这些物质的微生物【u l ，将其分离，人：i ：- 掣x l 化，加之以适宜的降解条件，改 善和提高了降解速率和效率，将其应用于有机氯化物的污染治理中。 微生物对有机氯化物的降解有好氧氧化和厌氧还原两大途径。在有氧条件 下，很多氯代脂肪族化合物( 如三氯乙烯) 和一些芳香族氯代物( 如多氯联苯， p c b s ) 均能被某些菌类代谢降解 1 4 a s l 生物好氧降解的速率随氯取代基数目的减少而增大【1 4 1 。因此，好氧降解对 氯原子少的有机氯化物效果比较好，但像四氯乙烯( p c e ) 以及含六个氯以上 的多氯联苯( p c b s ) 比较难被好氧菌降解。 近年来，由于厌氧降解可脱去有机氯化物上取代的氯，使高氯代的有机物 转化为低氯代有机物而引起了研究者们的兴趣。但是，厌氧降解虽然能使高氯 代有机物还原脱氯，但不能使其彻底矿化。有时降解产物会比原母体产物毒性 更大。 好氧氧化与厌氧还原各有优缺点。将二者的优点结合起来，对有机氯化物 进行脱氯的方法在2 0 世纪9 0 年代初期已经得到发展【1 6 】。即先进行厌氧脱氯， 然后再进行好氧处理，使有毒有机氯化物转化为c o z 和环境可按受的产物的两 段生物法。 生物法的优点是可以实现无害化，无二次污染，处理成本低，是一种较经 济的有机氯化物污染的治理方法。 6 四川大学硕士学位论文 1 2 3 化学氧化法 化学氧化法主要有焚烧、湿式氧化、臭氧氧化法，u v + f e n t o n 试剂法和光 催化氧化法等。 1 2 3 1 焚烧法 此法一般用于处理固体有机氯化物和高浓度的有机氯化物废水，是一种比 较成熟的方法。但需在高温下反应，而且产物复杂，有的毒性更大。 1 2 3 2 湿式氧化法 此法是在高温高压下，利用已有的工业催化剂，使有机氯化物被迅速氧化， 它较适合于焦化厂内高浓度有机氯化物的降解【1 7 1 。 1 2 3 3f e n t o n 试剂法和臭氧氧化法 此法是通过向反应溶剂中加入可溶性化学试剂( 如0 3 ，f e + h 2 0 2 ) ，在溶液中 产生o h 它具有极强的氧化性，使有机氯化物迅速氧化分解。研究证明c 1 8 1 ， 在酸性条件下( p h 为2 3 - 4 3 ) ，f e n t o n 试剂可在1 5 分钟内使9 5 的= 氯联苯 氧化，该方法已成功地应用于处理被多氯联苯污染的土壤。 1 2 3 4 半导体多相光催化氧化法 此法是近年来日益受重视的污染治理新技术。孔令仁【1 9 1 通过研究，发现其 机理为：当入射光光子能量大于作为催化剂的半导体的禁带宽度时，价带上的 电子被激发到导带上，形成高活性电子( c ) 和带正电荷的空穴m + ) 。水和溶解氧 分别与空穴电子发生作用，最终放出具有高活性的羟基自由基( o h ) ，o h 是 种非选择性的氧化荆，比臭氧具有更强的氧化能力，对各种有机物都有很高 的氧化率，可有效去除水中的有机氯农药。 1 2 4 化学还原法 化学还原法有一般还原法、零价金属还原法和双金属催化还原法。该法是 通过一些还原性物质，使有机氯化物脱氯，转化为危害性较小的物质或易于被 生物降解的物质。 7 第一章绪论 当前研究较多的是利用零价金属降解有机氯化物 2 0 - 2 5 。德国的s c h l i m n 2 6 用m g 、f e 、a i 、z n 等金属单质或是用铜活化了的这些金属对六氯苯( h c b ) 等化 合物进行脱氯的研究，结果发现：在中性介质中，这些金属能够加速有机氯化 物进行脱氯反应，脱氯效率达9 9 以上。由于铁粉廉价易得、无毒，这种方法 吸引了广大的研究者。 催化加氢脱氯降解有机氯化物也是一种重要思路。赵毅【2 7 1 以1 0 的p d c 做 催化剂，以甲酸铵为氢的给予体，发现p c b 在中性介质、低温、常压下，脱氯 效率达9 8 - - - 1 0 0 。 此外，国内外研究较多的还有利用双金属体系还原有机氯化物 1 , 2 8 - 4 4 1 。这种 方法是纯铁还原法与催化加氢相结合的结果。m u f t i k i 柚凹】等人利用p d f e 双金 属系统，对水中低分子量氯代烃进行脱氯，取得了重要进展。 1 3 零价铁的性质及去污机理 近年来，零价金属铁体系催化还原脱氯降解有机氯化物，作为一种比较简 单、方便易行的方法，得到了广泛研究。将它用于各种有机氯化物污水的处理， 取得了良好的效果。 1 3 1 零价铁的物理化学性质 铁，原子量为5 5 8 4 7 ，为灰色或银白色硬而有延展性的金属。它是地壳中 丰度较高的元素，在地壳中的重量百分数排在第4 位，位于氧、硅和铝之后。 元素铁化学性质活泼。f e o 的电负性较大，电极电位e o ( f e 2 + f e o ) = - - 0 4 4 0 v ， 因此还原能力强，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在 铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原f e 2 + 也具有还 原性，e 0 ( f e lf e 2 + ) = 0 7 7 1 v ，当溶液中存在强氧化剂时，f e 2 + 可进一步被氧化 成f e 3 + d 1 4 5 1 。 1 3 2 零价铁的去污机理 零价铁处理有机氯化物污染是还原作用、微电解作用、混凝吸附作用等综 合效应的结果。 8 四川大学硕士学位论文 1 3 2 1 还原作用 由于铁是活泼金属，具有较强的还原能力。在f e 0 _ 一h 2 0 体系中，f e o 可分 别与水中的h + 和溶解氧发生如下的氧化还原反应： f e u ( s ) + 2 h + 一f d + ( a q ) + h 2 ( g ) ( 1 - 1 ) 2 f e o ( s ) + 0 2 ( 曲+ 2 h 2 0 2 f d + ( a c t ) + 4 0 h ( a q )( i - 2 ) 因而在偏酸性水溶液中，它可以将氧化性较强的离子或有毒的化合物还原 成毒性较小的还原态，也可以将某些重金属离子还原出来。 1 3 2 2 微电解作用 铁具有电化学性质。其电极反应的产物中新生态的阻1 和f e 2 + 能与废水中许 多组分发生氧化还原作用，可使大分子物质分解为小分子的中间体；使某些难 生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，提高水的可生化性。 1 3 2 3 混凝吸附作用 在偏酸性条件下处理污水时，产生大量的f e 2 + 和f ，当将p h 值调至碱性 并有氧存在时，会形成f o h h 和f e ( o f i ) 3 絮状沉淀，f e ( o i - i ) 3 还可能水解生成 f e ( o h ) 2 + ，f e ( 0 d + 等络离子，它们都有很强的絮凝性能。这样污水中原有悬浮 物，以及通过微电解产生的不溶性物质和构成色度的不溶性物质均可被吸附凝 聚，从而使污水得以净化。 1 4 零价金属铁及其双金属体系脱氯降解有机氯化物的研究 1 4 1 国内外的研究及应用情况 2 0 世纪8 0 年代，美国科学家s w e e n y l 4 6 】首次报道了用金属铁还原氯代脂肪 烃的稀溶液，他们早期的工作主要集中在地上水处理的反应器设计方面。而自 从g i l l m m 和0 ，h a n n e s i n 4 7 l 提出金属铁屑可以用于地下水的就地修复以来，用 廉价、简单、高效的处理方法一零价金属铁以及双金属体系促进有机氯化物 的还原脱氯就成为一个非常活跃的研究领域 2 0 - 2 ”。 1 4 2 金属铁体系降解有机氯化物的反应机理及反应动力学 1 4 2 1 反应机理 9 第一章绪论 据m a t h e s o n 与t r a t n v e k l 4 8 1 报道，在f e o _ 一h 2 0 体系中存在三种还原剂，金 属铁( f 如、亚铁离子( f e 2 + ) 和氢( h 2 ) 。因此有机氯化物的脱氯过程有三种可能的 反应途径 4 s , 4 9 1 ，a o ( 1 ) 氢解；( 2 ) 还原消除；( 3 ) n 氢还原。具体反应过程如下所示： ( 1 ) 金属表面的电子直接转移至有机氯化物 f e o 在阴极的半电池反应：f e o 2 e f e 2 + 氯代烃在阳极的半电池反应：r c l + i - i * + 2 e - - * r f i + c i 将两个半反应合并，得到总反应方程： f e + r c l + 时一r h + f e 2 + + c l ( 1 3 ) ( 2 ) 由金属铁腐蚀产生的f e 2 + j 丕原作用使部分有机氯化物脱氯 f e a + 2 h 2 0 - - f e 2 + + h 2 + 2 0 h 。 ( 1 - 4 ) f c 2 + + r c i4 - 旷一f e 3 + + r h + c l ( 1 5 ) ( 3 ) f e o h 2 0 体系互相反应产生的h 2 使有机氯化物还原 h 2 + r c l r h + 旷+ c r( 1 6 ) 实验结果表明，还原反应符合机理( 1 ) 的可能性较大。d e n g 5 0 1 也通过加入能 与f e 2 + 形成络合物的试剂，证明f e 2 + 参与还原反应的数量很有限。 o r 心捌等人在柱实验研究过程中发现，三氯乙烯( t c e ) 降解产生少量的含氯 中间产物二氯乙烯( d c e ) 和氯乙烯( v c ) ，并且它们同时出现。这与m a t h e s o n l 4 硼 所提出的顺序脱氯相矛盾。他们认为大多数的t c e 分子会吸附在金属铁表面， 直至完全脱氯为乙烯。 也有研究表明通过f e o 还原消除来降解有机氯化物伫1 4 9 , 5 。r o b e r t s 2 1 1 等在间 歇系统研究中发现d c e ( 包括顺式c i s 和反式t r a n s ) 与f e 0 的反应产生了中问产 物乙炔，并且由c i s d c e 产生的氢解产物v c 是t r a n s - d c e 产生量的7 倍。同时， v c 及l ，1 d c e 分别与f e 0 的平行实验却未发现有乙炔。他们推测t r a n s - d c e 的 反应机理为双电子1 3 消除。 1 4 2 2 反应动力学 大多数的研究发现a 7 。5 0 5 2 5 3 1 ，零价金属铁对有机氯化物的降解为准一级反 应，即c - o x e 一。 在m a t h e s o n l 4 s l 的反应体系中，四氯化碳顺序还原降解为氯仿、二氯甲烷。 伴随每一步脱氯，反应速率都有所降低，即氯化度越高，反应速率越快。每步 l o 四川大学硕士学位论文 反应相对于基质浓度为准一级反应。同时，他们考察了搅拌强度与温度对反应 速率的影响，结果说明，该反应体系是一个以扩散为控制步骤的表面反应。 j o h n s o n 2 0 1 等人根据现有的来自间歇式和柱系统研究的动力学数据，经铁表 面积浓度标准化后，得到有机氯化物的特征速率常数k s ( 其变化范围不超过一 个数量级) ： 一挈：k s a p , 唧0 - 7 ) l l 其中：k s _ 特征反应速率常数m m 勺； 卜氯代烃； a s _ _ f e o 的特征表面积( m 2 ，g ) ； p m _ 一f c o 的质量浓度( 鳓； p a _ f e o 的表面积浓度( m 2 1 ) ，p a - - a sx l 。 以聪a 进行关联分析揭示了饱和碳中心通常比不饱和碳中心脱氯更迅速， 高氯化度有利于快速还原，这种趋势与最低空分子轨道能u j m o ) 有关。 b u r r i s s 4 l 等人首次提出用金属铁还原降解有机氯化物时要考虑氯代烃在铁 表面的吸附过程。他们基于p c e 和t c e 在铸铁表面的非线性吸附行为提出铸铁 表面存在反应位和非反应位，在反应位上的吸附最终会导致还原降解。t c e 和 p c e 的非线性吸附可以用广义l a n g m u i r 等温线表达。降饵的反应级数相对于系 统总浓度分别为2 7 和1 3 。实验证明，大部分的吸附是在金属铁的非反应位上。 考虑了吸附因素之后，得到下式： 等= c n , ( 1 - 8 ) 式中：c 广系统总浓度5 t 时间； 广一降解速度系数； c 广氯代烃的液相浓度o n i 广_ 一相对于液相浓度的反应级数。 对于p c e 和t c e 而言，m 均近似为l ，那么反应为一级。而d e n g s o l 等人 研究v c 在f c o - h 2 0 系统中还原的过程中，得n t 线性吸附等温式： f v c k 卸3 3 s v c 明+ 2 5 8 v c ( 1 - 9 ) 第一章绪论 v c 的还原速率正比于其被吸附的量，可能的原因是v c 在反应位和非反应 位上的吸附比例为常数。 瞄m 和c a r r a w a y l 2 4 l 也报导了液相中五氯酚( p c p ) 在f e o 作用下的去除是由脱 氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的。其中吸附所引起的脱除占p c p 初 始质量的5 0 。因此，在f c 0 处理有机氯化物系统中的设计和研究过程中要考 虑吸附的影响。 当氯代烯烃浓度较高时，其降解将不再是准级。w i l s t l 5 5 1 等人在间歇和柱 系统中考察t c e 和e i s - d c e 降解动力学时考虑到表面缔合及位饱和效应认为应 用零、一级联合动力学模型更适合： 一划d t = 里d c e 邈k d s + k a s = 一罴 t c e + k ( 1 - i o ) 一 2 、， k s 式( 1 - l o ) 中： k o 一一零级速率常数5 r f e _ 铁表面反应位的浓度； k 心一吸附的t c e 一级反应速率常数； k l ，广l 2 最大转化速率时液相t c e 浓度5 k d 广吸附的t c e 离解速率常数； k g 一溶解的t c e 与反应位缔合的速率常数。 模型中动力学参数的变化，说明除了电荷传递过程之外，向反应位的迁移 和吸附是对氯代烯烃降解动力学起作用的因素。 1 4 3 双金属体