（材料学专业论文）纳米tio2的表面改性及机理研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 纳米t i 0 2 作为一种新型无机功能材料，由于其表现出的优异性能而引起了人 们的高度重视。但纳米t i 0 2 在有机溶剂中极易团聚和其具有的光催化活性限制了 其应用，因此，对其进行表面改性以封闭其光催化活性，并使它能在有机溶剂中 很好地分散，成为了纳米t i 0 2 能否得到广泛应用的关键所在。 本文用液相化学沉积法对纳米t i 0 2 进行了氧化铝和氧化硅包覆以及硅铝氧化 物复合包覆。用红外光谱( 瓜) 、x 衍射( x r d ) 、喇曼光谱等对包覆物的结构及物 相进行了分析；用透射电镜( t e m ) 对包覆形貌进行了观察；采用x 衍射荧光光 谱仪( 玎) 以及紫外。可见分光光度计测定包覆物的量和包覆颗粒的抗紫外线能 力。还对无机包覆的颗粒进行了有机改性，通过煅烧失重法确定了有机包覆最大 量。并研究了有机和无机改性颗粒的润湿性以及无机改性颗粒的分散性。 通过对包覆物的表征发现：包覆物都是无定型的；包覆的硅化合物是以 t i 一0 一s i 键结合在t i 0 2 表面的非晶态类似聚合硅胶的硅氧化合物；而通过改性所 形成的铝化合物以a i o o h 和无定性的a t ( o h ) 3 形式存在的口糯l 据包覆条件的不同， 纳米t i 0 2 的最终无机包覆形态存在三种形式：局部包覆、核包覆、完整包覆；而 完整致密的包覆膜对纳米氧化钛具有很好的屏蔽作用。这三种包覆形貌存在的形 式，包覆物的过饱和度起着决定性作用。运用热力学的形核理论推出了异相形核 所需过饱和度小于均相形核，即c c ：而膜的长大不存在位垒。 在本试验条件下，浆料在p h 值为1 0 时充分搅拌分散，并在8 5 9 5 ( 2 ，p h 值为9 1 0 的条件下同时加料中和6 0 r a i n ，并沉化1 2 0 r a i n 可得到完整的以s i 0 2 计 近5 的致密硅化合物包覆膜。在该条件下进行包铝处理也可得到铝化合物包膜， 但在浆料为酸性时却更易得到核包覆。若搅拌不充分的条件下易得到局部包覆。 对纳米t i 0 。进行膜包覆可以有效改善其在蒸馏水中的分散稳定性，并不同程度地 提高其亲油性；而核包覆对其稳定性的影响却极其有限。 在硅烷偶联剂有机改性过程中，粉体表面的活性一o h 为改性反应提供了场所， 它的存在是有机改性能否成功的关键。硅烷偶联剂的最大包覆量可达到7 左右， 但1 2 具有最好的亲油性；而当包覆量大于3 时，亲油性保持恒定，所以有机 包覆量最好小于3 ，1 2 左右尤佳。 表面包覆改性不会削弱纳米二氧化钛的紫外线吸收性能，在紫外线低波段还 会增强其抗紫外线的能力。 关键词：纳米t i 0 2 ，表面改性，包覆，机理，分散性 重壅奎堂堡主兰堡堡茎 墨苎苎塑 a b s t r a c t n a n o - t i 0 2h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h er e s e n ty e a r s a san e wt y p eo f i n o r g a n i c f i m c t i o nm a t e r i a l ，b e c a u s eo fi t se x c e l l e dp r o p e r t y h o w e v e r , a g g l o m e r a t i n gi n o r g a n i cs o l v e n ta n dp h o t o c a t a l y s i sl i m i t i t s a p p l i c a t i o n a c c o r d i n g l y , t h ek e yt h a t n a n o t i 0 2c a l lb ea p p l i e dw i d e l yl i e si nt h a tn a u o - t i 0 2i s c o a t e dw i t hi n o r g a n i ca n d o r g a n i cc o m p o u n d f o rt h ep u r p o s eo f s h i e l d i n gi t sp h o t o c a t a l y s i sa n dd i s p e r s i n gi tw e l l i nt h eo r g a n i cs o l v e n t t h i sp a p e rr e p o r t st h a tn a n o - t i 0 2i sc o a t e dw i t ha 1 2 0 3 ，s i 0 2o rb o t ht o g e t h e rb y c h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n t h ec o a t i n gi sc h a r a c t e r i z e db yr a m a n s p e c t r o s c o p y ，x r a y d i f f r a c t i o n s p e c t r o s c o p y ( x r d ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t 一鳓a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h e c o n t e n to fc o a t i n gc o m p o u n da n d a n t i - u l t r a v i o l e tc a p a c i t yo fl l a n o z i 0 2a r em e a s u r e db yx - r a yf i u o r e s c e n c e ( x r f ) a n d u v - v i ss p e c t r o p h o m e t e r n a n o t i 0 2c o a t e d 、撕也i n o r g a n i cc o m p o u n di sm o d i f i e dw i m s i l a n ec o u p l er e a g e n t ，a n dt h ec o n t e n to f c o a t i n gc o m p o u n d c a l lb ec a l c u l a t e df r o m t h ed i f f e r e n c eo f s a m p l e sw e i g h t l e s s n e s sa f t e rt h e ya r ec a l c i n e da t8 5 0 。c t h ew e t t i n g c a p a c i t y a n dt h ed i s p e r s i n go f d i v e r s e s p e c i m e n s a r e i n v e s t i g a t e d t h e i n o r g a n i cc o a t i n go nt h es u r f a c eo f n k n o t i t a n i ai sn o n c r y s t a l s i 0 2i sc o a t e d o nt h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2t of o r ms i l i c ag e lp o l y m e rw i t hat i o s ib i n d ，a n da 1 c o m p o u n de x i s t s 、以n l a i o o ha n d p a r ta i ( o h ) 3a c c o r d i n g t od i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n ，t h r e ec o a t i n gi n o r g a n i cm o r p h o l o 百e sc a l lb ea c q u i r e d ：p a r tc o a t i n g , n u c l e u s c o a t i n g a n d i n t e g r a t e f i l m c o a t i n g ，a n d t h e i n t e g r a t e a n dd e n s ef i l mc a t ls h i e l d e f f e c t i v e l yp h o t o c a t a l y s i so f n a n o t i 0 2t h ea c q u i r e m e n to f m o r p h o l o g i e si sd e t e r m i n e d o fs u p e r - s a t u r a t i o no f c o a t i n gc o m p o u n d ，a n di t c a nb ed r e wac o n c l u s i o nf r o mt h e t h e r m o d y n a m i c st h e o r yt h a tt h es u p e r - s a t u r a t i o nf o rf o r m i n gn u c l e u s i nt h es a m e s u b s t a n c ei s h i g h e rt h a no n ei nt h ed i f f e r e n ts u b s t a n c e , t h a ti sa c a c ：b e s i d e s ， d e v e l o p i n go f f i l mh a v e n oe n e r g yb a r r i e r t h ed e n s ea n di n t e g r a t ef i l mo fs ic o m p o u n d ， c o r r e s p o n d i n g t o5 s i 0 2 c a l lb ea c h i e v e di nm e f o l l o w i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o n , t h a t i s ，m i x i n gt h es l u r r yr o u n df u l l ya tp h = 1 0 ，a d d i n gt h ec o a t i n gr e a g e n ta n dn e u t r a l i z a t i o n r e a g e n ti n t ot h es l u r r ya tt h es a n l et i m ei nt h e6 0m i n u t e sa t8 5 c - 9 5 4 ca tp h - - 9 1 0 ， f i n a l l ya g i n gi t f o r1 2 0m i n u t e s a l s o ，af i l mo fa l u m i n u mc o m p o u n dc o a t e dt i 0 2 p a r t i c l e si ft h er e a c t i o nc o n d i t i o ni st h es a l n e , b u tt h ea l u m i n u mc o m p o u n de x i s t sa s d i s s o c i a t i v ep a r t i c l e sb e t w e e nn a n o t i 0 2p a r t i c l e si ft h es l u r r yi sa c i d i c ，a n dt h a tp a r t i i 重庆大学硕士学位论文英文文摘 c o a t i n gc a l lb ea c q u i r e di ft h es l u r r yi s n tm i x e df u l l yw h e nt h ec o a t i n gr e a g e n ta n d n e u t r a l i z a t i o n r e a g e n t a r eb e i n g a d d i n g i n t o ，t h ei n o r g a n i cf i l mc a ni n c r e a s e w e t t i n g c a p a c i t yf o rx y l o n e ，b u tt h ef i l mi m p r o v e ss t a b i l i t yo fn a n o t i c 2i nw a t e rm u c hm o r e e f f e c t i v e l yt h a n t h ed i s s o c i a t i v ep a r t i c l ew h e ni ti sd i s p e r s e d f u l l y w h e n p a r t i c l e s a r em o d i f i e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h e _ o hg r o u po nt h e s u r f a c eo f n a n o - t i c 2 p r o v i d e s r e a c t i o ng r o u n d , s oi t se x i t i n gi st h e k e y t h a ta g e n tc a r lb e g r a f t e ds u c c e s s f u l l yt ot h es u r f a c eo fn a n o t i c 2p a r t i c l e s t h em o s to fa g e n ta m o u n t g r a f t e dt ot h es u r f a c eo fp a r t i c l ei su pt o7 b u tt h ew e t t i n gc a p a c i t yf o rx y l e n ei st h e b e s tw h e nt h ea m o u n ti s1 2 a n di ft h ea m o u n ti so v e r3 t h ew e t t i n gc a p a c i t y d o e s n tc h a n g ew i t hc o a t i n ga m o u n to f s i l a n ec o u p l i n g a g e n t 。t h e r e f o r e , c o a t i n ga m o u n t o f s i l a n e c o u p l i n ga g e n t i s b e s t l e s s t h a n3 a n d1 2 i so p t i m a la m o u n t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o - t i o ：c a n t i m p a i r i t sa n t i u l t r a v i o l e tc a p a c i t y , b y c o n t r a r i e s ，t l l e y0 8 1 1a b s o r bm o r e s h o r tb a n du l t r a v i o l e tm d i a t i o n k e y w o r d s ：n a n o t i c 2 ，s h r f a c em o d i f i c a t i o n , c o a t i n g , m e c h a n i s m ，d i s p e r s i n g 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 纳米t i 0 2 的特性 纳米微粒是指尺寸为纳米量级( 1 0 一9 m ) 的超细颗粒，它的尺度大于原子簇，j 于 普通的微粒，粒径一般在l 1 0 0 n m 。当粒子粒径达到纳米级后，将会表现出小尺寸 效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性，使得纳米微粒 以及纳米材料具有常规微粒和常规材料所没有的独特的光、电、磁、热以及催化 效应。纳米t i 0 2 作为一种新型无机材料，与传统的钛白粉相比，也表现出更加优 异的性能，这已引起了国内外人们的高度重视l ，并开发了多种方法来制备纳米 t i o ：，如溶胶凝胶法【6 】，水热合成法f 7 i 微乳法【8 】，水解法【9 】，均匀沉淀法10 1 ，高温 气相氧化法【】1 等。纳米t i 0 2 的特性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 光催化活性日。2 是一种n 型半导体材料，有强的氧化性和还原性，其禁 带宽度e g = 3 2 e v ，一般情况下不导电。当在光照或在外电场作用下，其价带上的 电子较容易地跃迁到导带上，同时产生空穴- 电子对，形成氧化一还原体系，使t i 0 2 导电。纳米t i 0 2 光化活性作用原理如下1 1 扣h ： h v 币q 南”+ e h4 + o _ o | + h e 十q _ 饼荆q 2 h q 氇十琏q h 2 q + q j0 8 + o h + q 溶解氧及h 2 0 与电子空穴发生作用，最终产生具有高化学活性的活性羟基，这种 自由基可以氧化与其接触的很多物质，包括有机物和无机粒子。用在涂料中可使 有机组分氧化，并使之变色、粉化。即使对活性较低的金红石型纳米氧化钛，也会 如此。 ( 2 ) 抗紫外线性能 纳米t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力，尤其是对人体有害的中长波 紫外线u v a 、u v b ( 3 2 0 4 0 0 n m ，2 9 0 3 2 0 n r a ) 的吸收能力很强，并且可透过可见 光、无毒无味、无刺激性。 紫外线属于太阳光线中波长最短的一种，在它的波长范围内，其短波部分被 臭氧层吸收达不到地面，对人体无作用。中波紫外线其能量较高，绝大部分被皮 肤吸收，长久受u v b 照射会导致炎症，严重会弓i 起皮肤癌，而皮肤经长波照射后 会老化和变黑。而许多未加纳米氧化钛的有机防晒剂对u v a 是无效的。文献【1 5 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 给出有机紫外吸收剂和纳米t i 0 2 紫外吸收性能的比较，可以看出添有纳米t i 0 2 的 防晒剂在t u w b 和u v a 区对紫外光的吸收都很强a 、 装 v 接 擎 督 l 一濑徘氧亿钛的防晒剂波长归吖) 2 未露抽辅米氧化钛的有枕防晒剂 图1 1 纳米 r i o ：防晒剩与有机防晒赉j 吸收紫外线示意图 f i 9 1 1s k e t c h m a po f u l t r a v i o l e ta b s o r g t a n c e f o r n a n o - t i os u n b l o c k a n do r g a n i c o n e ( 3 ) 随角异色效应将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母珠光颜料并用于涂料 中，则在涂层光照反射区呈现金黄色亮光，而在侧光区反射蓝色乳光，即产生随角 异色效应。这是由于纳米 r i 0 2 透明，即能让可见光透过又对其有一定的遮盖。 锅攒十炳米1 i 0 2 金属底漆 图1 2 纳米t i 0 2 的随角异色效应n o f i g1 2 e f f e c to f c o l o r c h a n g e w i t h a n g l e f o r l l a n o - t i 0 2 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 因此，透射光在铝粉表面反射与纳米t i 0 2 粒子表面反射就产生了不同的视角效果。 1 2 纳米t i 0 2 表面改性研究及应用现状 1 2 1 表面改性的目的 表面改性是指用物理、化学等方法根据应用的需要对粒子表面进行处理，有 目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面能、表面电性等。表面改性可以达 到以下目的 1 7 】： ( 1 ) 改善或改变粒子的分散性； ( 2 ) 改善耐久性，如耐光、耐热、耐候性等； ( 3 ) 提高颞粒表面的活性： ( 4 ) 使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能以及新的功能，从而提高其 附加值。 纳米t i 0 2 作为一种新型无机功能材料，由于其表现出的优异性能而引起了人 们的高度重视。不过它的这种优异性能只有在保持其纳米级时才尤为突出。但由 于纳米级粒子的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表 现出其受人青睐的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。这可用热力学表示：由 分散态变为凝聚态的总比表面能变化a g 为： a g = g c g d = 托( 如一a o )( 1 - 1 ) 式中 怕为单位面积的表面自由能： a d 为凝聚前粉体总表面： a c 为凝聚后粉体总表面； g d 为分散状态体系的总表面能； g c 为凝聚状态体系的总表面能。 显然，因a c a d ，故a g 0 ；因此在条件适宜的情况下， 聚。而实现其凝聚的主要推动力是范德华力1 1 8 , 1 9 1 ，其表示为： f = - 等警 式中， 纳米t i 0 2 很容易团 ( 1 - 2 ) x 为分子间距， 九为所涉及分子极化率，为特征频率的引力常数， r 为颗粒表面间距。 对一定的x 和r ，f 仅与丸有关，郐颗粒表面性质的变化影响着范德华弓i 力， 所以通过表面改性可以改善纳米t i 0 2 的分散性 重庆大学硕士学位论文 i 绪论 因此，对纳米t i o ：进行表面改性，防止其团聚和结块，提高其分散性、流变性以 及改善表面的物理化学性能有着十分重大的意义和应用前景。 1 2 _ 2 纳米t i 0 2 无机表面改性 纳米颗粒的无视表面改性就是利用无杌化合物或金属通过一定的手段在其表 面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒【2 0 以达到改善表面性能的目的。 无机化合物在纳米t i 0 2 上沉积成膜雨不是自身成核，只要溶液条件控制得当，是完 全可行的【2 1 t 2 2 1 。在纳米 r i 0 2 颗粒表面沉积无机化合物包覆膜可描述为以下过程，以 t i 0 2 表面液相沉积s i 。2 为铡( 2 3 1 ：t i c , 2 均匀分散在水中，控制加入硅酸钠和酸量，使 之生成硅溶胶，这样初期形成的活性硅酸溶胶被t i 0 2 的羟基吸附，而形成t i o s i 键；而后形成的硅酸分子与键合在表酉的硅酸发生缩合反应，形成连续致密的膜， 随着时间的延长，膜层由里往外逐渐变厚，最终形成包覆膜。纳米t i 0 2 的常用包覆 物除t s i 0 2 ，a 2 0 3 外，还常用s n 0 2 2 4 1 ，z n o 2 5 1 以及z r 0 2 等。通过表面改性，可使 纳米粒子的某些表面性质介于改性物与被改性物之间 2 6 】。所以为了得到优良的综 合性能，人们试着用多种包覆剂对纳米粒子进行改性；例如。s i 0 2 a i 2 0 3 ， s n 0 2 - z r 0 2 s i 0 2 一a 1 2 0 3 2 8 】等。包膜层的厚度可以通过调节被包覆颗粒的大小，反应 时间，浆料浓度以及表面活性剂的浓度来控制【2 9 ，”】。 _ i i i ii i i ii i i i i i ii _ 一毽蕊嚣* 图1 3 氧化硅包覆氧化钛的示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f c o a t i n go f t i 0 2w i t hs i o z 鑫墨 通常纳米t i 0 2 的无机化合物包覆改性都是用液相法，由于该法通常要通过干 燥、煅烧和粉碎等多道后序处理，因而使工艺变得繁琐复杂。为了简化工艺参数， 人们进行了其它工艺研究，如火焰法 3 ”，但该方法也只是一种间断式的包覆： 在随后的研究中】，人们用t i c h 和0 2 在气相条件下合成t i 0 2 ，然后把合成的 r i 0 2 气凝胶送入管式炉气凝胶反应器，并用氧化铝、氧化硅或二者的混合物进行表面 改性。通过调节反应温度和包覆剂的添加来控制包膜厚度和均匀性，其示意图如 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 图i _ 3f 3 ”，气相表面改性大大简化了表面改性工艺，它可与现今流行的氯化法生产 纳米t i 0 2 工艺配套，且没有废液的产生，是一种比较环保的工艺。 无机表面改性t i 0 2 除了用无机氧化物改性外，近几年人们还对用金属单质对 其进行改性做了一定的研究，这种改性通常可提高纳米t i 0 2 某些性能或赋予它特 定的功能。用化学沉积方法制备c a 包覆纳米t i 0 2 颗粒的超细金属陶瓷复合粉末， 使其具有以纯铜层为壳层、多个纳米t i 0 2 粒子为核壳结构：这种颗粒有类似于金 属铜粉的优良导电性 3 5 】和很高的催化活性【3 6 】。而在t i 0 2 的透明溶胶中，通过电火 花放电 3 7 1 或化学沉积【3 8 】，可得到具有优异光催化性能的a g - t i 0 2 纳米复楣粉。同 样，在纳米t i 0 2 表面用共沉淀法引进某些金属阳离子掺杂表面改性，也可大大提 高其光降解能力 3 9 】以及光电转化率【加j ”。 1 2 3 纳米t i 0 2 有机表面改性 有机表面改性就是利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或化学反 应，对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面产生新的功能层。纳米粒子表面存在一定 数量的羟基，这就使有机高分子极易在其表面吸附并为接枝聚合和醇化提供了场 所。有机分子包覆在粒子表面，其在溶剂中舒展开的碳链就阻止纳米颗粒的相互 靠近，以达到分散的效果：并且还可根据使用需要改变表面的性能，即由亲水憎 油变为憎水亲油【4 2 ，这样就能使纳米粒子与有机相相溶，从而使颗粒在有机相中 达到较好的分散效果。m a r ka 等【4 3 】通过对聚丙烯酸钠在氧化钛涂料表面吸附研究 发现，有机物的吸附不仅仅是增加颜料的z e t a 电位来提高稳定性，由于吸附层的存 在，这就使氧化钛颗粒与整体系融为一体成为可能，这样以来就减小了v a nd e r w a a l s 力，即使有少量的吸附，也能起到空间位阻的作用，正是由于这些因素而 使氧化钛颗粒得以在涂料中稳定地存在。m a s a h a r uy a m a h o t o 等州】合成一种大分子 硅烷偶联剂并接枝在氧化钛表面，从而使氧化钛很好地在对这种硅烷偶联剂有亲 合力的有机溶液中分散。并且通过这种接枝处理，颗粒的表面特性很容易得到改 变。 在用有机物对纳米粒子进行改性前，先用偶联翔或表面活性剂对其进行预处 理，有利于有机聚合物在其表面牢固结合【4 5 1 。谈定生等】首先用十二烷基苯磺酸 钠( s d s ) 对t i 0 2 进行预处理，然后以此为核制得了t i 0 5 - p m m a 聚合物粒子；研 究表明s d s 是与t i 0 2 表面的羟基发生了反应，最终靠氧桥结合在t i 0 2 粒子表面。 林玉兰等【47 】在二元包覆s i 0 2 、a 1 2 0 3 薄膜的基础上，分别用钛酸酯偶联剂、硅烷偶 联剂、三乙醇胺和季戊四醇对t i 0 2 表亟进行有机改性，测试结果表面，不同改性 剂与颗粒表面存在不同程度的化学键作用，且表现不同的疏水性。而毋伟等 舢】使 用球磨力学法成功地在t i 0 2 表面进行了聚苯乙烯固相接枝改性。德国的d e g u s s a 公司采用带氨基的硅烷对其公司生产的纳米t i 0 2 粉体( p 2 5 ) 进行处理，处理后的纳 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 米t i 0 2 粉体在亲水介质和亲油性介质中都有良好的分散性【4 9 对纳米t i 0 2 还可用机械方法进行改性复合 s o l ，即通常将粒径较大的母粒子( 有 机物) 与小粒径的子粒子( 被改性材料) 按一定的比例混合，子粒子易因静电作用 而附于母粒子表面；而后用搅拌磨或气流冲击处理使子粒子固定于母粒子表面。通 过这种处理可以使纳米t i 0 2 比较均匀地镶嵌在聚甲基丙烯甲脂颗粒表面【5 ”，并且 分散性得到了很大的改善；气流冲击处理后的复合粒子为球形，并且由于母粒子的 粒径相对大得多，所以处理后的复合粒子能将团聚体分散开，并且本身也保持良好 的分散性。现在也有人以喷雾干燥法制备t i 0 2 包覆颗粒岱2 】 1 2 4 纳米t i 0 2 改性效果表征 透射( t e m ) 与扫描电镜( s e m e d s ) 分析 透射和扫描电镜在传统粉体表面改性中可以很直观地对改性效果进行表征 5 3 】， 如果再做粉体能谱表征就将很明确知道表面所包覆的物质以及包覆量等。 文献睁4 】在用氧化硅包覆传统氧化钛后，用t e m 对其包覆物的形态进行了研究， 从t e m 图中很容易看出包覆层的形状和厚度以及在不同条件下进行包覆后，得到 包覆层是致密完整的，还是疏松的，是膜包覆还是核包覆。文献 5 4 j 也报道了用t e m 可很容易区分出包覆层与被包覆颗粒，且包覆层的厚度大约为4 0 n m 也有人 3 9 恫扫 描电镜和扫描能谱对氧化钛包覆改性氧化硅颗粒后进行研究，在能谱图中除了s i 的谱线外还有t i 的谱线，这说明包覆在氧化硅表面的是t i 0 2 。但是以上方法对纳米 颗粒的研究却并不像传统粉体颗粒表面改性那么理想，在t i 0 2 包覆纳米s i 0 2 的透射 电镜图中【5 ”，就很难看出包覆层的存在，这可能是因为纳米s i 0 2 颗粒的表面积太大， 即使包覆大量的t i 0 2 ，但相对s i 0 2 颗粒而言包覆层也显得太薄而在该放大倍数下无 法观察到。 红外及热分析 x i n g w e il i 忙卅等人用热分析和红外光谱对纳米氧化钛的有机改性进行表征。对 比纳米氧化钛有机包覆前后的失重热分析曲线，发现表面包覆后的失重率远远大 于表面包覆前的失重率，这主要是由于前者除了颗粒表面的水在加热过程中失去 以外还有表面包覆的有机物在加热过程中的分解，所以二者失重率之差即为有机 物的包覆量。而他们通过对包覆前后的红外光谱分析，对比各条红外光谱线，包 覆后的纳米氧化钛既有有机物的吸收峰又有氧化钛的吸收峰，很显然有机物已在 纳米t i 0 2 表面包覆。w c n q ig o n g 【57 】借助红外吸收光谱分析仪对磷酸盐在t i 0 2 表面 的结构进行了分析，磷酸盐在t i 0 2 表面的这种吸附是以p o - t i 键形式存在的化学吸 附这比物理吸附更容易达到平衡，并且聚合磷酸盐较单体更慢达到平衡。 x a l d 分析 x r d 可以表征改性物在改性粉体颗粒表面的物相。通常用湿化学反应法进行 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 的无机表面改性，得到的包覆氧化物多为非晶 5 8 】。r n v i s w a n a t h 等 5 9 】研究发现通 过胶凝法制备的t i 0 2 一s i 0 2 复合纳米颗粒中的s i 0 2 在1 3 0 0 c 下锻烧仍为非晶体， 并且这种非晶体结构可以阻止纳米w i 0 2 颗粒在烧结下的长大。 沉降性检测 取4 0 m l 比色管，在外部进行刻度标定，称取一定量的包覆前后的纳米t i 0 2 装入管中，然后加入定量的蒸馏水，用超声充分振荡分散，然后竖直放在试管架 上，观察不同时间上层清液完全澄清的高度 6 0 。据计算当粒径小于1 0j - t m 的颗粒间 的范德华引力比其重力大几十倍以上【l9 1 这样凝聚的颗粒是不会因重力而分离的， 故在溶液中仍会保持二次粒子的状态。本实验可定性检测改性前后因范德华引力 而引起的凝聚程度的变化，也可对改性效果进行评估。 接触润湿角的测量 纳米t i 0 2 作为一种填料用于各种产品中，能否在其他体系中较好分散是影响 其应用的关键之一。纳米t i o z 经表面处理后的表面润湿性可作为在溶剂中分散的 性能的一种表征。文献【6 l 】用该法对改性后的t i 0 2 进行了研究。 1 2 5 纳米t i 0 2 表面改性应用现状 在改性塑料中的应用 纳米t i 0 2 为强极性物质，未经表面处理的纳米t i 0 2 在树脂基体中易形成团聚 现象，形成大量的缺陷而导致材料的性能恶化。因此要提高填料与树脂间的相溶性， 改善纳米t i 0 2 的分散性，必须对纳米 r i 0 2 进行表面处理。研究表明 6 2 , 6 3 1 ：纳米t i 0 2 经表面处理后，可以使环氧树脂的强度和韧性得到很大的提高，也可使双马来酰亚 胺树脂的固化温度降低，而耐热温度指数提高。而汪信等畔 利用钛酸脂偶联剂对 纳米面d 2 进行表面改性处理后填充改性聚苯乙烯( h i p s ) ，研究发现：纳米t i 0 2 未经表面处理时，复合材料的冲击性能较差；而纳米t i 0 2 经适宜的表面处理剂改 性后，可有效提高材料的力学性能。 在化妆品生产中的应用 纳米 r i 0 2 具有良好的屏蔽紫外线功能，与现在用作化妆品中防晒成分的有机 物相比，其具有无毒、性质稳定、效果好等优点【6 ”。用作化妆品的纳米 r i 0 2 除了 具有屏蔽紫外线功能外，还应具有良好的分散性、耐侯性以及使用感良好，不因 光产生黑化及不显示光催化活性。因此必须对纳米t i 0 2 进行表面改性，以提高分 散性和封闭催化活性【6 ”。通常，用无机物改性是为了降低光催化活性、提高耐候 性和稳定性以及着色；雨有机表面改性却可改变纳米 r i 0 2 在不同介质中的分散性。 张萍等用z n o 对t i 0 2 进行表面改性后，得到了紫外线透过率为3 5 ，且具有良 好分散性的化妆品用肤色t i 0 2 【67 1 。最近研究发现，分散压的未改性超细t i 0 2 可能 渗入皮肤而导致各种皮肤疾病【6 8 】。为了避免类似问题，罗付生等5 1 3 根据微粒子设 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 计的原理，通过机械方式在微米级( d = 5 0 9 m ) 的聚甲基丙烯酸甲脂微球上包覆一 层纳米级( d = 0 0 n m ) 的t i 0 2 粒子，结果发现复合后的纳米 r i 0 2 粒子的分散往得 到明显的改善，且紫外线吸收能力增强了3 1 0 倍；并且复合粒子用做化妆品可以 使皮肤看上去更加自然，效果更好。日本公司为了得到肤色的纳米t i 0 2 ，利用共沉 淀法在纳米t i 0 2 表面包覆一层氧化铁，再经高温煅烧使铁离子渗透到纳米t i 0 2 的晶格中【6 9 】， 在涂料工业中的应用 纳米t i 0 2 具有许多优异的性能，因此在涂料领域具有广阔的应用前景。但由 于纳米t i o ：有强的光催化作用，在太阳光尤其是紫外线的照射下能降解油漆中的 成膜剂，造成漆膜黄变，粉化等现象。纳米t i 0 2 进行有机或无机表面改性后，不 仅能封闭其光催化作用，提高分散性，还可使其具有新的功能。陈中华 7 0 慵自制 的表面改性剂对纳米t i 0 2 进行表面改性后，成功研制了复合外墙乳胶漆，经性熊 测试发现：其耐候性、耐水性、耐洗刷性、耐污性都有明显提高。为了改善静电 屏蔽涂料的性能，用s n 0 2 表面改性过的t i 0 2 与树脂复合可制出性能优于碳黑的 静电屏蔽涂料，并且可克服颜色单一的不足【7 ”。而美国美联无机化工公司最近开 发的颜料用t i 0 2 ，在两层无机磷酸盐化合物之间用少量的s i 0 2 m 2 0 3 进行复合包 覆处理后，其耐侯性和保光性可与所谓的“超耐侯性”颜料相媲美【7 ”。v m a n o r a m a 等 【” 通过在纳米t i 0 2 表面包覆一层聚乙烯醇( p v a ) 或聚l - 醇( p e g ) 聚合物，可改散 纳米t i 0 2 在涂料中的分散性，并通过聚合物的诱导作用还可降低纳米氧化钛对涂 料的光降解作用，与商业微米级钛白相比，经聚合物改性后的纳米t i 0 2 具有更好 的着色力。 1 3 课题意义及内容 纳米t i 0 2 作为新型的粉体材料，具有优良的性能：但在使用过程中却极易团 聚，特别在有机物中，很难分散 由于颗粒的细微化，使其在紫外线的照射下具 有很高的光催化活性，雨使材料耐侯性降低，若用在涂料中将使涂料粉化。而本 课题研究的目的就是在其表面先用无机氧化物包覆改性以封闭其光活性点，以改 善耐侯性，并保持粉体颗粒的高光泽性；而后再用有机物改性，以使其能很好的 在有机溶剂中很好的分散和稳定。 针对纳米t i 0 2 的表面改性，如前所述，国内外已有很多研究报道。但其中很 多报道几乎都是在探讨包覆工艺，以及不同的包覆物的开发上。而真正对其表面 无机包膜机理以及形成不同无机包膜形貌的内在机制的研究少有报道：并且对不 同表面包覆结构对纳米t i 。2 性能影响的实验报道也欠缺：再有就是包覆改j l 生后的 效果表征也是一个难点。而本课题正是针对目前纳米氧化钛表面改性所欠缺的几 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 点而展开的；这对纳米 r i o ：表面改性的工艺过程和质量控制具有一定的指导意义， 并对其它粉体材料的表面包覆也有一定的参考价值。 在整个研究过程中具体内容如下： 1 ) 改性试验 对纳米粉体进行氧化硅、氧化铝、和有机表面包覆改性试验。 2 ) 膜层结构、形态、种类等对材料性能的影响 ( 1 ) 借助电镜、x 射线衍射仪、红外分析仪等仪器对包膜粉体的晶体结 构、膜层形态等进行分析 ( 2 ) 对改性粉体的分散稳定性、紫外线的屏蔽性能、以及对溶剂的润湿 性等各种性能的研究 3 ) 表面包覆改性机理研究 9 重庆大学硕士学位论文 2 试验原料及设备 2 试验原料及设备 2 1 试验原料 在整个试验过程中所涉及到的试剂原料如下： 浆料：6 5 的纳米金红石浆料 p h 约为7 包覆剂：硅酸钠( 1 0 0 ：) 偏铝酸钠( 1 0 0 9 i ) 硫酸铝( 1 0 0 烈) 亲水亲油硅烷偶联剂，以上都从渝钛白生产现场取用。 分散剂：六偏磷酸钠( 1 0 0 ：) p h 值调节剂：l ，2 ，1 0 等不同浓度的硫酸； 1 ，2 ，1 0 等不同浓度的盐酸； 1 ，1 0 等不同浓度的氢氧化钠。 脱盐水( 渝钛白自制) 二甲苯 2 2 实验设备 a h 6 6 0 2 5 t 型超声分散机 b k y k y - 1 0 0 0 型溅射仪 c f t i r 傅立叶变化红外光谱分析仪( n i e o l e t c o ) d p h s - 2 5 型p h 计 e 日本理学d 瓜i a x 1 2 0 0 全自动x 射线衍射仪 f x 荧光光谱仅( p w - 6 4 0 0 ，美国p h i 公司) g 试验用马弗炉 h 恒温槽、机械搅拌器及真空抽率装置 i 透射电镜( t e c n a i 型，菲利浦公司) j 可见一紫外分光光度计 k r a m a n 光谱仪 i o 重庆大学硕士学位论文3 试验方法 3 试验方法 3 1 浆料的分散 3 1 1 分散剂的加入 分散剂的加入对纳米二氧化钛浆料的分散有至关重要的影响，我们采用六偏 磷酸钠作分散剂。而分散剂的加入量同样制约着其分散效果，太少可能起不到分 散作用；太多则可能引起浆料的絮凝，通常六偏磷酸纳的加入量都少于1 。本 试验是在蒸馏水条件下向浆料中加入不同量的六偏磷酸钠，加入量从o 0 5 - - 0 5 不等的几个值，用超声充分搅拌后移入量筒中，观测浆料的沉降性，以评价分散 剂对纳米t i 0 2 的分散稳定效果。 3 1 2 不同p h 值的影响 纳米二氧化钛在水中的分散行为除了分散剂有较大的影响外，p h 值也是 个决定因素。这主要是由其表面的z e t a 电位决定的，在没有条件测定z d t a 电位 的情况下，我们采用不同p h 值的沉降稳定性来衡量其在水中的分散行为，见 3 3 5 。 3 2 试验工艺 在整个实验过程中无机、有机包膜都是采用湿法进行，其技术路线如图3 1 ： 圆圃圃圃 图3 1 纳米t i 0 2 表面改性工艺流程图 f i g 3 1 t h ef l o wc h a r to f s u r f a c em o d i f i c a t i o n o f n a n o t i 0 2 3 2 1 硅包膜 本试验所用试剂： 硅酸钠，六偏磷酸钠，1 硫酸盐酸，1 0 氢氧化钠 包膜工艺参数： 温度：8 5 9 5 重庆大学硕士学位论文 3 试验方法 分散剂加入量：由3 1 i 决定 p h 值：由3 1 1 2 决定 中和时间：0 l 小时不等 沉化时间：o 3 小时不等 加料及中和方式：由包覆量的多少决定 试验步骤：把分散好的浆料调到适当的p h 值，放入水浴中恒温加热并不停地搅 拌；搅拌一定时间后测定其p h 值，待浆料p h 值恒定且温度达到包覆温度后进行 加料中和；中和完后在不同的沉化时间分别取样并测定浆料的p h 值；取出的样 马上真空抽滤，洗净，干燥，然后用x 荧光光谱仪测定样品中的各种物质的相对 量。在中和过程中如果p h 值变化太快则用氢氧化钠调节。 。 把制备好的样品用专用的试样塑料袋装好密封，以待检测之用。 3 2 。2 铝包膜 本试验所用试剂： 偏铝酸钠。硫酸铝，六偏磷酸钠 1 ，1 0 硫酸盐酸：l ，1 0 氢氧化钠 包膜工艺参数： 温度：不低于7 5 分散剂加入量：由3 1 ，1 决定，酸性条件下不加分散剂 p h 值：由3 1 2 ，