（环境科学专业论文）高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究.pdf

高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复q 人学坝j 学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，b e c a u s eo fi t ss p e c i a lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y , p o t a s s i u mf e r r a t eh a s b e e nr e c o g n i z e da san o v e la n dg r e e nm u l t i p u r p o s ec h e m i c a lf o rw a s t e w a t e r f f e a t m e n t h o w e v e r , t h er e s e a r c ha b o u to b t a i n i n gt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dr e a c t i o nm e c h a n i s m so fo x i d a t i v ed e g r a d i n gw a s t e w a t e rb yf e r r a t eh a sn o ty e t b e e nm a t u r e t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c e dp o t a s s i u mf e r r a t ei su s e dt ot r e a t i n ga n a l o g d y e i n ga n dm e d i c i n ew a s t e w a t e r sc o n t a i n i n g sr h o d a m i n eb ( r h b ) ，s o d i u mp e n t a c h l o r o p t h e n o l ( p c p n a ) r e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： t h eo p t i m i z e dp hr a n g ei nt h er e a c t i o na b o u tf e r r a t eo x i d i z i n gr h ba n dp c p - n aa r e 1 2 3 5 4 5r e s p e c t i v e l y t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr h ba n dp c p - n aw o u l dr a i s ew i t ht h e o x i d a t i o nt i m ea n dr e a c t i o nm o lr a t i o ( n k ，f e 0 4 ：n c o n t a i m i n a n pa d d i n g 1 1 1 eo p t i m u m o x i d a t i o nt i m ea r e5 m i n ：t h em o s te c o n o m i c a lr e a c t i o nm o lr a t i oa b o u tt h er h b ， p c p n ao x i d a t i o na r e2 ：1a n d3 ：1r e s p e c t i v e l y b e c a u s eo ft h ed i s c r e p a n c yi n m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr h ba n dp c p n a ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr h bi sm u c hh i 曲e r t h a np c p n a i nt h em e a n t i m e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa b o u tt w oo b j e c t i v e p o l l u t a n t sa r es oc l o s et h a ts h o wu st h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s m sm a y b er e s e m b l e ，t o o f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n a l y s i sa n dg c m sa n a l y s i se ta 1 i n d i c a t et h a tr h ba n d p c p n aa r ei n i t i a l l yo x i d i z e dt oo b j e c t i v em o l e c u l a r - f e r r a t et r a n s i t i o n ss t a t ea n dt h e n t h ei n t e r m e d i a t e sc o n t i n u er e a c t i n gt h r o u g hao n e - e l e c t r o nm e c h a n i s m t h ee l e c t r o n a c c e p t i n gm o d e sb e t w e e nt w oc o n t a i n i n ga r ed i f f e r e n t ：t h ea c c e p t i n gp o s i t i o no fr h b i st h eoa t o mi nc a r b o x y lg r o u pw h e r et h ec h a r g ed e n s i t yi sl o w e s t ，t h e nr h b m o l e c u l a rw i l lc l e a v a g ea te o d o c a r b o na t o ma f t e rp a r t i c l ee x c i t a t i o na n dd e e x c i t a t i o n ；t h eo r i g i n a le l e c t r o na c c e p t i n gp o s i t i o no fp c p - n ai st h eo ha t o mi n h y d r o x y lg r o u pw h i c hb o n df e r r a t em o s te a s i l y , t h e np c pm o l e c u l a rw i l lc l e a v a g ea t a c c u m b e n t - c h l o r i n ea t o mw h e r eb o n de n e r g yi sl o w e s ta f t e rc h a r g et r a n s f e r r i n gt ot h e a c c u m b e n tc a r b o n c h l o r i n eb o n d t h er e a c t i o na d d i t i o na n ds c a l ee f f e c td on o tm u c ha f f e c tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr h b b yf e r r a t e m o r e o v e r , a e r a t i o ni nt h er e a c t i o nw i l li m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p c p n ab yf e r r a t e k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，r h o d a m i n eb ，s o d i u mp e n t a c h l o r o p t h e n o l ，o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：i 蕉如 日期： 五：z 兰 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 作者签名：姐导师签名：塑日期：! ：生 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复q 人学倾i 学位论文 第一章绪论 水是一种重要自然资源，是人类社会生存和发展的必要物质基石。随着经济 的发展和人口的膨胀，工业用水和生活用水急剧增加，但是人类水资源的总量是 有限的，并且有限的水资源还被人类无限制的生产和生活所污染，使其无法直接 利用而不断导致资源危机。水资源的短缺和水污染已经开始成为一个全球性的问 题，其性质和危害程度正随着社会和经济的发展而不断发展变化。 目前世界上已有很多国家存在严重的水危机，我国就是一个典型的缺水国 家。2 0 0 0 年，全国缺水达8 0 0 亿吨，已严重制约了经济和社会的和谐发展【l 】o 据 多位有关专家预测，我国将在2 0 3 0 年左右出现用水高峰，如果不采取有效措施， 将会出现难于预料的后果一。令人一t l , 惊的是与此同时我国也是一个水污染严重 的国家，根据世界银行采用的支付意愿法及人力资本估值法计算，我国每年因水 污染要损失大约3 9 3 亿美元。 工业生产中使用过的水中除含有不能被利用的废弃物外，通常还央带流失的 原材料、中间产品、最终产品和副产品等污染物，通称为工业废水。而印染和农 药等行业是工业中的污染大户，也是治理难度最大、投资最多的行业，其废水排 放量占全国工业废水排放总量的约2 0 以上。 据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3 1 0 6 4 1 0 6m 3 5 1 ，其中 7 0 8 0 是偶氮类染料。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、 碱性大、水质变化大等特点，属难降解的工业废水。有关资料显示，每1 吨印染 废水可对近2 0 吨天然水体造成污染【6 】。 农药是农业生产中十分重要的生产资料。农药在做出了不可磨灭的积极贡献 的同时由于长期和大量使用农药，又缺乏有效的处理措施，致使一些性质较为稳 定对人畜又具有积蓄性毒害的化学农药污染了环境，一般而言，这些农药的 6 0 7 0 会流失于土壤空气和水体中，并污染地表径流与地下水源n 其中最 臭名昭著的就是有机氯类农药，它们由于毒性大、难分解、分布广、危害重，自 2 0 世纪7 0 年代就开始引起普遍关注1 8 , 9 , 1 0 。 1 1 工业有机废水及新型水处理剂概述 1 1 1 工业有机废水污染情况 工业废水中主要污染物为有机物( 常用b o d 5 、c o d 等指标表示) 的废水称 为工业有机废水。工业废水中的主要有机污染物分类如表1 1 所示】： 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复口人学坝i 学位论上 表1 1 】工业废水中的主要有机污染物分类 f i g 1 1 j c l a s s i f i c a t i o no f m o s t l yo r g a n i cp o l l u t a n ti ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 1 9 9 8 年至2 0 0 5 年全国废水及工业废水排放总量见图1 1 ；废水及工业废水 c o d 排放总量见图1 2 f 1 2 j 。 溪 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复日人学坝i 学位论上 的污染最为严重，某些地区水域环境的污染已经严重威胁人民的身体健康和工农 业生产；而这些严峻的污染形势很大一部分正是来源于工业有机废水，掘统计全 国约有1 7 亿人的饮用水正遭受工业有机废水的污染。 訾 r 、一 躜 耧 地 a o o o o o o 枷 鲫 仰 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复日人学硕i 学位论文 表1 2 水处理剂的分类 直接氧化剂 如高锰酸钾、二氧化氯等 氧 如贵金属催化剂、稀十类催化剂、 化 催化剂 湿式氧化催化剂 普通金属催化剂，多相1 f 贵金属催 剂化剂等 光氧化添加剂 如光敏剂、半导体撩加制等 低分子无机絮凝沉淀剂如三氯化铁、硫酸弧铁、硫酸铁等 絮 无机絮凝沉淀剂 如铁系絮凝剂、铝系絮凝刺、锅铁 高分子无机絮凝沉淀剂 絮凝剂等 凝 沉 合成高分子有机絮凝沉淀剂 如非离子型絮凝剂、阴离子絮凝刑、 淀 有机絮凝沉淀剂 阳离子絮凝剂、两性絮凝剂 如天然改性类絮凝剂、微生物絮凝 剂 天然高分子有机絮凝沉淀剂 剂等 助凝剂 如p h 值调整剂、絮体结构改良剂等 吸 炭基质吸附剂如活性炭、炭纤维、天然多糖类、多孔淀粉t c = 附 矿物吸附剂如天然粘土、改性粘土、其它天然矿石等 剂 如阳离子交换剂、阴离子交换剂、两性离子交换刑、混合式离子交 离子交换剂 换剂等 如无机一有机复合絮凝利、臭氧一过氧化氢复合氧化剂、氧气一过氧 复合水处理剂 化氢复合氧化剂 多功能水处理剂如沸石、海绵铁等 ( 1 ) 氧化剂 传统的直接氧化剂存在腐蚀性强、稳定性差、氧化产物可能会造成二次污染 等缺陷，随着各种新型氧化工艺的兴起，传统氧化剂已开始逐步退出环境保护领 域。 新型氧化工艺如湿式催化氧化超临界水氧化、半导体光催化氧化等在使用无 二次污染且廉价的空气、氧气、过氧化氢作为氧化剂的同时，在工艺过程中会适 量添加一些催化剂以提高氧化效率。这些催化剂对氧化反应速率、最终反应产物 等都会有重大影响，很大程度上决定了最终的降解效果。 湿式催化氧化是在湿式空气氧化的基础上改进的，氧化过程在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( 5 2 0 m p a ) 条件下进行。目前采用的催化剂有三类：一类是贵 金属，以其活性大小降序排列为钯( p d ) 、钉( r u ) 、铂( p t ) 、铱( i r ) ；第二类 为稀土类，如铈( c e ) 等；第三类为普通金属，如铜( c u ) 、锌( z n ) 、钴( c o ) 、 或其氧化物等f 1 6 1 。湿式催化氧化的运行和处理费用较低，但其基础投资偏高且 能耗较大不适合处理水量大和浓度低的废水【切。 4 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究 复口- 大学硕i ：学位论文 光氧化是光照下水中污染物被氧化的过程，可分为直接光氧化、光敏氧化和 光催化氧化。直接光氧化在多数情况下效果不显著。而近年来光催化氧化研究发 展很快，无论是应用范围和处理效果都有很大提高。 借助于光敏剂才能发生的光氧化反应称为光敏反应，光敏剂是一种首先吸收 光能变为激发态的能量传递给其他基态物质的试剂。能作为光敏剂的物质主要有 染料如曙红、甲苯胺蓝、中型红、孟加拉红、天青蓝、亚甲蓝等；铁盐如高氯酸 铁等【1 8 1 。 光催化氧化是一种新型的氧化技术，1 9 7 9 年b a r d 等采用半导体作光催化剂， 他们的研究表明p 型半导体类物质在紫外光照射下，产生电子空穴对，并在水 溶液中形成强氧化性o h 自由基【1 9 1 。目前光催化中应用最多的是二氧化钛( t i 0 2 ) ， 因为其光稳定性高、反应活性强、原料来源广、无毒。此外，三氧化钨( w 0 3 ) 、 氧化锌( z n 0 ) 、氧化镉( c d o ) 、二氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化铁( f e 2 0 3 ) 、硫化镉( c d s ) 、 硫化锌( z n s ) 、钛酸钡( b a t i 0 3 ) 等也可选用为催化剂【2 0 1 。 ( 2 ) 絮凝沉淀剂 传统的低分子无机絮凝剂的缺点与直接氧化剂相类似，如腐蚀性强、稳定性 差、运输与储存麻烦等，近年来已逐步被高分子无机絮凝剂取代。高分子无机絮 凝剂( 口f ) 是一类6 0 年代后发展起来的新型水处理药剂。高分子无机絮凝剂与传 统的低分子无机絮凝剂相比，处理效果更佳；与高分子有机絮凝剂如聚丙烯酰胺 ( p a m ) 相比，则价格便宜。 高分子无机絮凝剂可分为铁系絮凝剂、铝系絮凝剂、铁铝絮凝剂。其中铁系 絮凝剂即聚合铁盐类絮凝剂是一种高效安全的絮凝剂，主要包括聚合硫酸铁 ( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硅酸铁( p s d 等传统聚合铁盐絮凝剂；以及聚 合硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 等复合型铁盐絮凝剂。铝系絮凝 剂即聚合铝盐类絮凝剂主要包括聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 。铝 铁絮凝剂即聚合铝盐铁盐类絮凝剂主要包括聚合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚合氯化铝 铁( p a f c l 、聚合硅酸铝铁( p s f a ) 2 1 , 2 2 。 有机絮凝剂按材质一般可分为合成高分子有机絮凝剂和天然高分子有机絮 凝剂。合成高分子有机絮凝剂根据分子结构中亲水基团、吸附基团和带电基团的 种类，又可分为非离子、阳离子、阴离子和两性离子絮凝剂。而天然高分子有机 絮凝剂包括天然改性类絮凝剂即淀粉、纤维素、含胶物质、多糖素和蛋白质等的 衍生物，代表物有淀粉改性絮凝剂和壳聚糖絮凝剂；微生物絮凝洲2 1 2 2 翻。 在实际絮凝处理中，为了提高絮凝效果，尤其在原水水质状况与絮凝剂所要 求的适宜条件不相符的情况下，往往需投加一些辅助药剂，这些药剂统称为助凝 剂。但其功能，助凝剂可分为两种：p h 值调整剂和絮体结构改良剂，常用的p h 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复口人学颁l 学位论殳 值调整剂有氧化钙( c a o ) 、氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 、碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 、碳酸氢钠 ( n a h c 0 3 ) 等。絮体结构改良剂则主要有水玻璃、活性硅酸、粉煤灰、黏土等。 ( 3 ) 其它水处理剂 其它常用水处理剂包括：吸附剂、离子交换剂、复合水处理剂、多功能水处 理剂等。 吸附剂按材质大致可分为以炭为基质的吸附剂与矿物吸附剂【纠。前者主要 有三大类：活性炭( 木质活性炭、煤质活性炭、骨质活性炭等) 、碳纤维( 聚丙 烯腈基和沥青碳纤维等) 和天然多糖类( 壳聚糖、改性壳聚糖) 。后者包括天然 粘土、改性粘土及其它天然矿石吸附剂三种。离子交换剂【矧按分子中的交换基 团的性能分类，可分为阳离子交换剂，交换剂中含有酸性基团如磺酸基、磷酸基、 羧基、羟苯基、砷酸基等可解离出阳离子，能与水中的其他阳离子发生离子交换 反应：阴离子交换剂，交换剂中含有碱性基团，可解离出阴离子，能和水中其他 阴离子发生离子交换反应；两性离子交换剂，离子交换剂中含有随p h 值变化而 显酸性或碱性的交换基团；混合型离子交换剂：在离子交换剂中同时含有酸性基 团和碱性基团。 目前常见的复合水处理剂【2 6 】主要有：无机有机复合絮凝剂包括有聚合铝 阳离子型聚丙烯酰胺、聚合铝阴离子型聚丙烯酰胺、聚合铁一聚丙烯酰胺、聚合 铝甲壳素、聚合铝聚丙烯酰胺等；和复合氧化剂包括有臭氧一过氧化氢复合、氧 气过氧化氢复合等多种形式。将不同的处理方法按水质要求进行适当组合是提 高水处理效果的有力措施；但是两种单元以上的组合必然使处理系统变得复杂。 因此，具有多种功能的水处理剂1 27 】应运而生并逐步受到重视。这种材料集两种 以上的功能于一身，如吸附兼离子交换、吸附兼氧化还原、絮凝兼浮选等。 沸石是多孔性、架状结构的含水铝硅酸盐固体，有天然存在的矿物，也有人 工合成的晶体：化学组成可表示为( n a k ) ；( m g ，c a ，s r , b a ) y ( a 1 。2 y s i 。( 。2 y ) 0 2 。) 。h 2 0 。 沸石经活化或改性后性能会进一步得到改善。沸石在水处理过程所起的主要作用 有：离子交换性能，遵循一般的离子交换规律，只是交换容量比离子交换树n d , 得多；吸附性能，沸石微孔分布均匀，孔径较小，和一般物质的分子尺寸相当， 可以起到分子筛作用【硼。 海绵铁是一种逐渐被应用的新型水处理材料。它是由精矿粉和氧化铁磷经过 研磨、磁选后高温烧结，然后经冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选而得到的 廉价的多孔状颗粒物质。海绵铁与传统的铁屑滤料相比，虽然组成相似，但它具 有比表面积大、比表面能高等特点，在水处理应用过程中主要是利用海绵铁的电 化学富集、氧化还原反应、吸附以及絮凝沉淀等性能 2 9 , 3 0 。 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复丑人学顾i 学位论文 1 2 超强氧化絮凝剂高铁酸钾 早期电化学实验中，人们发现在强碱性环境下常会伴生出紫色副产物，在 1 7 0 2 年其被德国化学家g e o r gs t a h l 等确认为高铁酸盐【3 l l 。随着研究的深入，人 们发现高铁酸根( f e 0 4 2 ) 能和各种无机阳离子，例如钾( k a + ) 、钠( n a + ) 、钡( b a 2 + ) 、 铯( c s + ) 、银( a g + ) 等离子形成相应的高铁酸盐 3 2 ，3 3 】。其中，纯净的高铁酸钾 ( k 2 f e 0 4 ) 在常态下是一种深紫色近黑色的固态晶体，1 9 8 c 以上会自然分解【3 2 l ， 且与高锰酸钾( k 2 m n 0 4 ) 、铬酸钾( k 2 c r 0 4 ) 等为异质同晶体f 拍1 ，属于j 下交晶系。在 晶体中，高铁酸根离子( f e 0 4 2 1 呈略有扭曲的四面体结构”】。 1 2 1 高铁酸钾的化学性质 高铁酸钾的化学性质体现于其在水溶液中的存在形式，氧化还原电位，紫外 可见吸收光谱等三个方面。 ( 1 ) 高铁酸根在水溶液中的存在形式 高铁酸钾在水溶液中完全电离转化为氢离子( h + ) 和高铁酸根( f e 0 4 2 ) ，高 铁酸根接着与水中的氢离子结合发生水解反应，形成质子化高铁酸根( h f e o 。、 h z f e 0 4 、h 3 f e 0 4 + ) 。随着水中的氢离子浓度的不同，高铁酸根的质子化程度也会 有所区别，其水解反应过程如下所示： h 3 f e o ：hh + + h 2 f e 0 4p k a = 1 6 ” ( 1 1 ) h 2 f e 0 4 h + + h f e o ：p k a = 3 5 ”f 1 2 1 h f e o jhh + + f e o ：p k a = 7 3 9 “”1 3 、 四种质子化程度各异的高铁酸根在不同p h 值条件下的分布如图1 3 所示。 图1 3 t ”1 四种质子化程度各异的高铁酸根在不同p h 值条件f 的分布 f i gl 3 3 8 】d i s t r i b u t i o no f f e 0 4 。，h f e 0 4 。，h 2 f e 0 4a n dh ，f e 0 4 + i nw a t e ra saf u n c t i o no f p h ( 2 ) 高铁酸根的氧化还原电位 由图1 4 可知在不同p h 值的溶液中，高铁酸根的氧化还原电位即标准电极 电位会发生很大的变化。在酸性条件下，高铁酸根的氧化还原电位为2 2 0 v ；碱 性条件下则为0 7 2 v 。相对应的半反应方程如下所示1 3 4 1 ： 曼堡墼竺墨垡堕堡堡型塞塾堕查堕至塞 塞呈盔兰丝! 兰垡丝兰 f e o + 8 h + 3 e 一f e 3 + “h 2 0 e o = 2 2 0 v f e o ：+ 4 h 2 0 + 3 e _ f e “+ 5 0 h e 0 ：0 7 2 v ( 1 4 ) ( 1 5 ) 图1 4 各种价位的铁氧化合物的p h e o 图 f i g 1 4t h ev a r i o u sf e r r i t e s e ov sp h 几种常用水处理氧化剂的标准电极电位如表1 3 所示。相比较可知，酸性条 件下的高铁酸根在所列氧化剂中标准电极电位最高，氧化性最强；而在碱性条件 下高铁酸钾的氧化性显得较弱。 表1 3 p 9 j 高铁酸根和常用水处理氧化剂间标准电极电位的比较 t a b l e1 31 3 9 1c o m p a r i s o no f f e 0 4 2 - a n do x i d a t i o n s d i s i n f e c t a n t su s e di nw a t e ra n d w a s t e w a t e rt r e a t m e n t0 1 1r e d o xp o t e n t i a l 水处理氧化剂半反应方稃式 标准电极电伊( v ) 氯气 c 1 2 ( 曲+ 2 e _ 2 c i 。 1 3 5 8 二氧化氯 c 1 0 2 ( a q ) + e _ c 1 0 2 。 o 9 5 4 次氯酸盐h c l o + h + + 2 e _ c 1 + h ，o1 4 8 2 c l o + h 2 0 + 2 c - 一c l - + 2 0 r 0 8 4 1 高氯酸盐c l o ；+ 8 h + + 8 e - _ c i - + 4 h ，o1 3 8 9 c 1 0 4 + h 2 0 + 2 e - + c 1 0 1 + 2 0 h 1 3 9 0 溶解氧 0 2 + 4 h + + 2 e 。- - 2 h 2 0 1 2 2 9 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。0 4 0 0 臭氧 0 3 + 2 h + + 2 e 一一0 2 + h 2 0 2 0 7 6 0 3 + h 2 0 + 2 e - 0 2 + 2 0 h 1 2 4 0 过氧化氢 h 2 0 2 + 2 h + 2 e 2 h 2 0 1 7 7 6 h 2 0 2 + 2 e 。_ 2 0 h 。0 8 8 0 高锰酸盐m n 0 4 。+ 4 r + 3 e 一m n 0 2 + 2 h ，o 1 6 7 9 m n o ；+ 2 h 2 0 + 3 e 。一m n 0 2 + 4 0 h 0 5 8 8 m n 0 4 + 8 h + 5 e 。- m n 2 + + 4 h ，o1 5 0 7 ( 3 ) 高铁酸盐水溶液的紫外可见吸收光谱 稳定的高铁酸盐水溶液呈紫红色。s t u a r tl i c h t 4 明等对高铁酸盐水溶液的紫外 可见吸收光谱研究表明，高铁酸盐在5 0 5 n m 波长处有最大吸收峰，其摩尔吸收系 8 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复丑人学烦i 学位论文 数为1 0 7 肚3 0m 1c m 1 。图1 5 显示了磷酸盐缓冲溶液( p h = 9 2 ) 中高铁酸靛紫外可 见吸收光谱随浓度的变化。 1 o 0 8 0 6 o 0 4 o 2 0 o 3 0 04 0 05 0 06 0 0 7 w a v e l e n g t h 。n m 图1 5 【4 l l 高铁酸盐紫外可见吸收光谱随浓度的变化，p h - - 9 2 ，2 5 m m 磷酸缓冲溶液 f i g1 5 【4 1 1 u v 二v i ss p a t r a mo ff e 0 4 2 。w i t hc h a n g eo f c o n c e n t r a t i o n 1 2 2 高铁酸钾的制备 目前，高铁酸钾的制备方法共有三种：熔融法( 干法氧化) 、次氯酸盐氧化 法( 湿法氧化) 、电解法。 ( 1 ) 熔融法 熔融法即使用具有氧化性的化合物如硝酸盐【4 2 1 、亚硝酸盐1 4 3 1 、金属氧化物或 过氧化物【4 4 ，4 5 , 4 6 , 4 7 与含铁化合物或铁单质在苛性碱环境中发生高温固相或熔融相 反应来制备高铁酸盐。经典干法氧化反应方程式如下： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 ( 1 6 ) f e 2 0 3 + 3 k 2 0 2 寸2 k 2 f e 0 4 + n a 2 0 ( 1 7 ) 以熔融法制备得高铁化合物的纯度和产率较高，而且生产过程中的氧化铁废 渣能再次使用不易产生二次污染。但由于干法氧化反应为放热反应，且必须在高 温下反应，容易引起爆炸，反应过程很难控制，因此目前很少采用此法制备高铁 酸盐。 ( 2 ) 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法于1 9 5 0 年f l ：l h r o s t o w s k i 、s c o t t 4 4 a 8 】首先提出，在此基础上经 1 1 1 0 m p o s n l 4 9 1 、w i l l i a m s , 和r i l e y t 5 0 】等人的不断探究，由两个反应步骤简化到一个 反应步骤且所得产品的纯度和产率都大有提高。h r o s t o w s k i 等所提出的方法是以 高浓度次氯酸盐( n a c l 0 ) 和三价铁盐为原料，在强碱溶液( n a o h ) 中反应，生成高 铁酸钠( n a 2 f e 0 4 ) ，然后投加过量氢氧化钾( k o h ) ，将其转化成高铁酸钟。这种方 9 0r0二，二r二，三， 呈，呈，嗍邑呻呈，啷哪 = 3 侣伯l 邑丑l 缁柳曼墨冀甜卜 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复口人学顾i 学位论史 法因有两个反应步骤，被称为两步法。 2 f e c l 3 + 1 0 n a o h + 3 n a c l o 一2 n a 2 f e 0 4 + 9 n a c i + 5 h 2 0 ( 1 8 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h 专k 2 f e 0 4 $ + 2 n a o h ( 1 9 ) 一步法是指由w i l l i a m s 掣”】提出的改进方法，将氯气( c 1 2 ) 直接通入氢氧化钾 溶液以获得饱和次氯酸钾溶液，用它将铁盐直接氧化成高铁酸钾，省略了生成中 间产物高铁酸钠这一步骤。 次氯酸盐氧化法因其生产成本低，设备投资少，所获得的高铁酸钾晶体纯度 较高( 一般超过9 0 【4 9 , 5 1 , 5 2 1 ) 等优势被誉为目前实验室规模制备高铁酸赫最好的 方法。但无论是两步法还是一步法，都还存在着明显的缺点：氯气的使用和高浓 度含氯废液的残留不仅会导致设备严重腐蚀造成安全隐患，而且对周边环境的污 染也无法避免。 ( 3 ) 电解法 p o g g e n d o r f 【5 3 】于1 8 4 1 年首先发现以浓碱溶液( n a 0 h ) 作为电解液，直流电解铁 阳极可获得高铁酸盐。两电极上发生的半反应方程如下： 阳极反应： 2 h ，0 叶2 e _ h ，+ 2 0 h 。( 1 1 0 ) 阴极反应：f e + 2 0 h + 2 h ，o f e o + 3 h ， ( 1 1 1 ) 总反应为：f e + 8 0 h 一f e o ：+ 4 h ，o + 6 e + ( 1 1 2 ) 自电解法诞生以来对其的改进和相关机理研究，就一直没有间断过。其中 h a b e r 、p i c k 等【5 4 5 5 1 对电解液和电解条件的改进；d e n v i r 等5 6 1 关于阳极材料影响电 合成产率的报道；杨长春【”2 9 和l j u y o n g c h u n 等 5 7 】分别使用隔膜电解槽和无隔膜 电解槽制备高铁酸盐的研究；g r u b e t 5 8 1 、f r a n c o i sl a p i c q u e l 5 9 】及曲久辉等人【6 0 l 各 自对电化学法合成高铁酸盐的探索都对电解法最终的成熟和完善起到了巨大的 推动作用。电解法制备高铁酸钾的优势是操作简便，原材料消耗少。从成本考虑， 电解过程中电流效率的提高意味着能耗的降低。研究表明电解液的组成、电极材 料的组成和结构、实验温度等条件都对电流效率有明显影响【6 ”。本次实验中， 制备高铁酸钾过程中使用的是由郑璐等【6 2 】改进的电解法，以尽可能避免电解法 所原有的装置要求、高能耗等缺点【6 3 】。 1 2 3 高铁酸盐的应用 随着人们对高铁酸盐认识的进一步深入，对其在各个领域如环境治理、有机 绿色合成、化学电源、高价铁粒子原料等方面的应用前景的研究也正不断涌现出 越来越多的成果。 ( 1 ) 环境治理一多功能水处理荆 早从7 0 年代起，高铁酸盐就以其独特的化学特性，成为新型水处理剂的研发 对象之一。高铁酸盐作为水处理剂具有如下优势：( i ) 超强的氧化能力m j 。酸性 l o 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复q 人学硕i 学位论史 条件下，其氧化还原电位明显高于次氯酸盐、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等传统 水处理氧化剂；同时在整个p h 值范围内都具有较强的氧化性。( i i ) 优异的絮凝、 助凝作用【3 8 】。高铁酸盐反应后的还原产物三价铁离子( f e “) 在中碱性环境下是一 种不错的无机絮凝剂，对大多数污染物都有良好的絮凝效果。( i i i ) 极小的环境代 价【“。高铁酸盐在水处理过程中几乎不会产生二次污染和其它环境副作用，与 次氯酸盐等消毒剂相比，其消毒过程既不会导致致癌、致畸变、致突变的二氯甲 烷、三氯甲烷等化合物的产生，也不会残有刺激气味的氯酚等化合物：与高锰酸 钾等水处理氧化剂相比，同样不会残留有害的重金属离子及其衍生物。( 1 v ) 广泛 的治理用途f 删。高铁酸盐净水，不仅在氧化、絮凝、吸附等方面有出色表现， 而且其在杀菌消毒和脱味除臭等方面的作用同样引人关注。 高铁酸盐作为一种集氧化、絮凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能绿色 水处理剂 6 7 , 6 8 。它在工业废水处理、饮用水消毒净化、自然水域净化再生等实际 应用领域均有广泛的用途。高铁酸盐能有效地降解多种工业废水。矿业废水方面， 朱业晋等【6 9 j 的研究表明高铁酸钾对钨冶金萃取废液的c o d 。，去除率可达8 7 3 ； 化工废水方面，高铁酸钾氧化降解3 0 0m g l n 烯腈废水的去除率为6 4 1 7 0 1 ，对二 氯酚废水的氧化率为9 3 【7 1 】；焦化废水方面，高铁酸钾对废水所含残留酚的降解 率高达9 9 3 7 t7 2 1 ；金属加工业废水方面，高铁酸钾能将此类废水中常见的氰酸 盐类污染物氧化硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸氢盐等无害物质，其转化率超过 9 0 【7 3 , 7 4 。 加藤【7 5 ，7 6 等在高铁酸钾杀菌能力的实验中，对大肠杆菌及一般细菌等的杀灭 去除能力进行了研究，高铁酸钾在2 m g l 左右时，一般细菌的总数下降了3 个数 量级，而其对大肠杆菌的杀灭效果更好。除此之外，高铁酸钾还对饮用水所含微 量有机物如邻氯苯酚 7 7 1 、甲醛【7 8 】、苯酚【7 9 】和天然有机物( n o m ) 8 0 】等有良好的氧 化去除效果。 日本专利【8 1 】曾报道了高铁酸钾在海洋水域净化方面的研究进展：以高铁酸 钾和过氧化氢混合使用作为无毒无害的海洋防污剂，当它们质量含量分别在 2 x 1 0 4 和3 x 1 0 7 时，几乎显示出1 0 0 的防污效果。对于其它类型的污染水域如受 污染的水库水【8 2 , 8 3 1 或水源水【8 4 , 8 5 , 8 6 1 等来说，高铁酸钾同样表现出了优异的去污能 力。 ( 2 ) 其它方面的应用 除了作为多功能新型水处理剂以外，高铁酸钾在有机绿色合成、化学电源、 高价铁粒子原料等方面同样有着广阔的应用前景。 早在6 0 年代，就有高铁酸钾用于有机物氧化合成的想法见于诸多国外报道。 1 9 7 1 年，a u d e t t e 等【87 首先使用高铁酸钾在碱性水溶液介质下将伯醇、伯胺以及 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复咀人学顺i 学位论文 仲醇氧化成相应的醛和酮， r i l e y 等【8 7 8 8 】贝0 开展了碱性溶液中高铁酸钾氧化醇 类、胺类和联胺的研究，高铁酸钾对醇类的氧化反应机理f 1 4 s c h i o p e s g n 等 8 9 】完成， 而与联胺，苯胺等的反应动力学则分别i t j o l m s o n ” 和h u a n g 等 9 l 】所提出。接着， k i m 等【9 2 和l i o n e l 等【9 3 】尝试了以有机溶剂作为溶液介质，用高铁酸钾氧化饱和醇 类中芳香醇类和烷基醇类的新方法。 1 9 9 9 年，以色列科学家s m a r tl i c h t 等【9 4 在( ( s c i e n c e ) ) 发表研究成果，率先提 出以高铁酸盐作为阴极材料的新一代高能电池，被称为s u p e ri r o nb a t t e r y ( 超铁 电池) ，其理论比容量通常为传统干电池的1 5 2 倍左右，其放电电压约在1 7 v 同样大于锌锰电池，且放电平台持续时间更长，更平稳。此后，国内外诸多研究 小组都对超铁电池作了进一步的探索，其研究热点主要集中在高铁酸赫证极与各 种类型负极的匹配问题【9 5 , 9 6 , 9 7 、高铁酸盐的电化学性质【9 8 , 9 9 1 、超铁电池在不同 放电条件下的放电性能【1 0 0 , 1 0 1 】以及电池隔膜和电解槽方面的改进等【1 0 2 , 1 0 3 】。 随着高铁酸盐在诸如环境治理、有机合成、生物化工等众多领域中所发挥作 用越来越大，各种高价态铁粒子( 包括f e ( i v ) ，f e ( v ) ) 开始备受瞩目。b i e l s k i 和 t h o m a s 1 0 4 的研究首次报道了利用脉冲辐射解离技术，高铁酸盐能够生成其它高 价铁粒子。从此，高铁酸盐作为唯一较稳定的高价态铁粒子成为f e ( i 、f e ( v ) 粒子不可或缺的原料。除此以外，高铁酸盐还是优异的磁性材料，可以作为理想 的磁记忆材料3 2 , 4 s l ；通过控制高铁酸盐的分解速度，还可以制备各类型的近红外 固体激光材料【1 0 5 l 。 1 2 4 高铁酸钾降解有机物研究进展 近年来，随着高铁酸钾受到越来越多关注，国内外学术界正不断涌现出高铁 酸钾氧化絮凝去除废水中各类污染物的研究报道。所报道的反应底物范围十分广 泛，既包括醇类化合物：如乙醇等；有机酸化合物：如氨基酸、1 ，2 - 烯酸等； 有机硫化合物：如脂族硫、硫脲等；有机氮化合物如亚硝胺化合物等；苯系物： 如苯、苯胺腈等：以及羟基化合物、氰化物等各类有机污染物；还包括盐类：如 硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硒酸盐等；氨氮化合物：如联氨化合物、氨等：以及 氯的氧化物、硫化氢等无机物。研究实验结果表明，高铁酸盐处理有机污染物的 效果主要取决于高铁酸盐投加量、初始p h 值、初始溶液浓度、反应时间、反应 温度等因素。 高铁酸钾降解部分污染物的最佳反应条件见表1 4 ，从裹中可以看出，虽然 高铁酸盐去除污染物的效果都较好，但与之相对应的是高铁酸赫的投加量同样居 高不下，此时所得出的最佳反应条件只是降解效果最好时的反应条件，而不是经 济意义上的最优反应条件，离实际工业应用还是有较长的距离。 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复咀人学倾i 学位论文 表1 4 高铁酸盐氧化絮凝降解部分污染物的最佳反应条什 f i g 1 4t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h er e a c t i o no ff e r r a t ea n dp a r tp o l l u t a n t s 污染物名称高铁酸盐投加量反应初反应时间去除效果 始p h 值 富里酸( e a ) 【1 叫 m r d f c 0 4 ：m f a = 1 2 ：1 4 8 - 93 0 r a i n9 0 邻氯苯酚【切m l ( 2 f e 0 4 ：m l - c i , = 1 4 ：1 4 9 - 1 01 0 m i n9 9 3 硫( s 2 9 1 l 7 】 m n 。2 f c 0 4 ：m s 2 = 5 9 7 6 ：5 0 1 6 - 7 9 8 8 偶氮蓝1 1 i 堪】m r 2 f c 0 4 ：mm i l l f = 8 0 5 ：2 0 a 0 - 7 9 5 3 聚丙烯酰胺( 卸【1 叫 v l c 2 f c 0 4 ：v h p a m = i ：5 6 6 0 m i n7 0 。 a ：质量比，b ：体积比，c ：c o d o 去除率 除了高铁酸盐降解污染物的最佳反应条件外，一些报道还对高铁酸盐降解污 染物的反应动力学进行了较深入的探讨，高铁酸钾氧化降解各类污染物的反应速 率常数见表1 5 所示： 表1 5 t a t 高铁酸钾氧化反应的速率常数 f i g 1 5 p 7 1k 2 f e 0 4o x i d a t i o no fc o n t a m i n a n t sa t2 5 1 3 高铁酸钾氧化降解模拟有机废水的研究复口| 人学坝l 学位论文 d i m e t h y l a m i n e 8 02 0 1 0 21 0 0sc a r re ta 1 1 9 8 5 t “9 i b e n z e n e s u l f i n a t e 9 o1 4 1 0 21 4 3s j o h n