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硬质相原料尺寸对金属陶瓷组织与性能的影响 摘要 细化晶粒可以同时提高材料的硬度和强韧性。硬质合金和金属陶瓷都属于颗 粒增强型复合材料，改变硬质相的尺寸对性能的影响很大。本文是采用粗细不 等的硬质合金和金属陶瓷原始粉末，优化了制备工艺，采用真空烧结技术来制 各两组原始化学成分完全相同而晶粒度不同的材料。 成功制备出高致密的试样后，根据统一的标准对各组试样的力学性能进行 测定，主要内容有硬度，抗弯强度和断裂韧性的测试。接着进行材料的显微组 织分析，其主要方法有x r d 物相分析、s e m 观察及e d s 能谱分析。 分析比较原始粉末粒度不同对显微组织的影响，以及材料显微组织与宏观 力学性能之间关系，我们可以看出，采用微米级的w c 制备的硬质合金其强度 和硬度都有很大的提高，其组织照片中没有孔洞，而粗w c 制备的硬质合金中 形成少许孔洞；由微米t i c 制备的金属陶瓷试样其显微组织中的壳层可分为内 外两层，而由亚微米t i c 粉末制备的试样的显微组织中则找不到这种内壳层结 构，由亚微米t i c 粉末制备的试样中发现了一种新相，性能上面亚微米级金属 陶瓷的硬度提高比较大，强度提高得不高，但韧性下降。 关键词：硬质合金，金属陶瓷，硬质相，硬度，抗弯强度，断裂韧性 e f f e c to ft h er a wp o w d e rs i z eo fh a r dp h a s e so i l t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc e r m e t s a b s t r a e t s f i n eg r a i n si nm a t e r i a lc a r li m p r o v eh a r d n e s s ，s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s h a r d m e t a l s a n dc e r m e t sb o t hb e l o n gt op a r t i c l es t r e n g t h e n e dc o m p o s i t e t oc h a n g et h ep a r t i c l e s i z eo fh a r dp h a s ec a ng r e a t l ya f f e c tt h e i rp r o p e r t i e s b a s e do np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sa n df u t u r ed e v e l o p m e n t ，t h i sp a p e ru s e dc o a r s e a n df i n es t a r t i n g p o w d e r sa n da d o p t e dv a c u u ms i n t e r i n gt e c h n i q u et op r e p a r et w og r o u p so f h a r d m e t a la n dc e r m e ts p e c i m e n sw h i c hh a dt h es a m er a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o n s a n dd i f f e r e n tg r a i ns i z e a f t e rt h eh i g hc o m p a c ts p e c i m e n sw e r ep r o d u c e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u c ha sh a r d n e s s ，s t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sw e r em e a s u r e db a s e do nt h e u n i f o r ms t a n d a r d t h e nt h em i c r o s t r u c t u r ew a sa n a l y z e dm a i n l yu s i n gx r d ，s e m a n de d s t h r o u g hc o m p a r i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts t a r t i n gp o w d e rp a r t i c l es i z eo nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n da n a l y z i n gt h er e l a t i o n s h i po fm i c r o s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s o m ec o n c l u s i o n sc a nb em a d e h a r d m e t a l sm a d ef r o m m i c r o ng r a i n e dw ch a dag o o di m p r o v e m e n to nh a r d n e s sa n ds t r e n g t ha n dt h e i r m i c r o s t r u c t u r ed i d n th a v es o m ec a v i t i e sa si nh a r d m e t a l sm a d ef r o mc o a r s ew c t h er i m si ns t r u c t u r eo fc e r m e t sm a d ef r o mm i c r o ng r a i n e dt i ch a d t w ol a y e r st h a t w e r ei n n e rr i ma n do u t e rr i m ，w h i l et h e s ec a nb ef o u n di nc e r m e t sm a d ef r o m s u b m i c r o ng r a i n e dt i c w h a ti sm o r e i tc a nb ef o u n dan e wp h a s ei nc e r m e t sm a d e f r o ms u b m i c r o ng r a i n e dt i c t h eh a r d n e s so fs u b m i c r o ng r a i n e dc e r m e tw a s i m p r o v e dl a r g e l ya n dt h es t r e n g t h n e s sw a se n h a n c e dal i t t l e ，b u t t h et o u g h n e s s r e d u c e d k e yw o r d s ：h a r d m e t a l s ，c e r m e t s ，h a r dp h a s e ，h a r d n e s s ，b i n d i n gs t r e n g t h f r a c t u r et o u g h n e s s 表l l 表3 1 表4 1 表4 2 表格清单 按平均晶粒度区分硬质合金的类型 金属陶瓷的原始粉末粒度 硬质合金试样的力学性能 金属陶瓷试样的力学性能 2 1 4 3 l 3 l 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 插图清单 w c c o 三元系状态图沿c o w c 线的垂直截面 1 1 5 0 w c - c o 三元系等温截面状态图 典型的金属陶瓷微观组织图 强度与平均自由程的函数关系 不同晶粒度硬质合金的硬度和强度 金属陶瓷制备工艺流程图 m a s t e r s i z e r2 0 0 0 粒度仪测得细w c 粒度图一 原始w c 粉的s e m 电镜图 金属陶瓷原始粉末的s e m 电镜图 脱胶工艺曲线 真空烧结工艺曲线 三点弯曲测试结构 两组试样的光学显微镜照片 试样的s e m ( b s e ) 显微照片 试样的s e m e d s 图 试样的x r d 衍射图 金属陶瓷的s e m 组织照片 金属陶瓷试样的x r d 图 亚微米级t i c 粉制备的金属陶瓷试样中发现的新相 硬质台金断口的s e m ( s e ) 形貌 金属陶瓷试样断口的s e m ( s e ) 形貌_“加hm勰他舶弭巧拍卯勰”如弘 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒日b 王些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的捌料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：叶署乩签字日期：勘。6 年午月土日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金卫王些盔生有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒墨王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：叶昔、阢 签字目期：如0 6 年年月上日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 作者学生生涯中的最后一段时光是在合肥工业大学度过的，在这短短的三年之中 作者收获了很多。回首往事，思绪万千，要致以感谢的人也很多。 首先感谢感谢导师刘宁教授在这三年中给予的无私帮助和悉心指导。刘老师严谨 的科学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆创新的科学精神给作者在学术研究 这条艰辛的路上摸索时提供了极大的帮助，刘老师独特的人格魅力和乐观开朗的生活 态度更是在潜移默化中教育作者要如何对待人生。值此论文完成之际，谨向给予作者 的关心、爱护和启发的恩师们致以最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在实验过程中，感谢材料科学与工程学院实验中心的郑玉春老师、王学伦 老师、程娟文老师和张明秀老师给予作者的大力帮助和支持；感谢其他所有给 作者“传道、授业、解惑”的老师们。 作者也要感谢师兄袁玉鹏和晁晟，师姐李大梅对作者试验过程的指导及关 心；感谢实验室学友刘学松、殷卫海、宋雪峰、吴凯和王凯在共同实验过程中 的体谅和帮助；感谢师妹荣春兰，师弟卢茂华、章晓波、周军在作者试验过程 中给予的协助：感谢好友朱云丽和朱黎昂对作者生活中的关心和爱护；感谢所 有陪同作者走过这段路的亲爱的同学们! 最后，感谢最亲爱的家人对作者生活上无微不至的关心和学业上不遗余力 的支持。 作者：叶景风 2 0 0 6 年3 月 第一章引言 高性能的刀具和工、模具的制各以及应用技术是现代制造业发展的共性关 键技术之一i ”。刀具和模具材料是现代切削和加工技术发展的首要因素。面对 制造业发展的重大需求，当前刀具和模具利料最重要的发展方向之一是用粉末 冶金方法制各超细和纳米晶粒硬质合金( 下简称超细和纳米硬质合金) ；发展 之二是寻求新型替代材料，于是，工程结构陶瓷便应运而生。 硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物，通常是w c ，t i c 等与过渡族的金属f e ，c o ，n i 或其合金组成的复合材料。w c c o 硬质合金 具有高的硬度，耐磨性，红硬性以及高的强韧性。自1 9 2 3 年用碳化钨与铁族金属 生产硬质合金的专利发明以来【2 j ，硬质合金就开始在工业领域迅速应用。开始， 硬质合金主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断的提 高，又在金属切削领域得到了广泛的应用，一直到现在，硬质合金的8 0 都用 于金属切削刀具的制造。 细化晶粒可以同时提高材料的硬度和强韧性。w c 是高熔点、高模量的硬 质相，是硬质合金的主体，其含量( 质量分数) 通常都在8 0 以上。其晶粒尺寸 的大小以及形态对硬质合金性能的影响很大。根据h a l l p e t e h 关系，硬质合金 的wc 晶粒尺寸越小，粘结相c o 的平均自由程越短，合金的硬度和强度都会 相应提高。比如晶粒尺寸为3 - 7 u r n 的w c 一6 c o 的硬度为1 4 0 0 h v ，平均晶粒 尺寸为0 2 u m 的w c 一6 c o 的硬度为1 7 8 0 h v l 4j 。超细晶粒硬质合金( 晶粒尺寸 小于0 5 u m ) 比普通晶粒( 3 5 u m ) 硬质台金的横向断裂强度提高6 0 0 8 0 0 m p a 。 金属陶瓷( c e r m e t ) ，顾名思义就是由陶瓷相( c e r a m i c ) 和金属相( m e t a l ) 组成的一种复合材料。广义的讲，任何由金属和陶瓷构成的复合材料都可以称 为金属陶瓷。但本文中的金属陶瓷仅指t i ( c ，n ) 为主要陶瓷相，以n i ，c o 为金 属粘结相的金属陶瓷材料。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷起源于2 0 世纪7 0 年代，由于其 具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、热膨胀系数小、优良的化学稳定性以及极 低的摩擦系数而受到国内外的普遍关注，成为一类极具潜力的模具的材料 5 】。 但目前反映出来的问题仍然是强韧性不足，限制了其应用范围。研究发现，晶 粒度对陶瓷性能有着显著的影响【6j ，根据h a l l p e t c h 关系，陶瓷材料晶粒尺寸 越小，粘结相的平均自由程越短，则陶瓷材料的硬度和强度越高，而当晶粒尺 寸低到1 0 0 n m 左右时，其强度和硬度将会有很大的突破。 本文就是基于颗粒尺寸可以影响材料的各项性能，制备了两组尺寸不同的 硬质合金和金属陶瓷材料，并比较了颗粒尺寸引起它们组织和性能的改变。 第二章绪论 众所周知，硬质合金具有高硬度、高耐磨性、耐高温，同时还具有高强度、 高弹性模量和极好的化学稳定性，在现代材料工业中占有极其重要的地位。2 0 世纪8 0 年代以来，装备制造业经历了深刻变革，对加工用硬质合金材料也提出 了越来越高的要求，具有双高( 高硬度和高抗弯强度) 特性的新型硬质合金材料 已成为现代装备制造业发展的关键材料之一。 虽然传统w c 基硬质合金材料要达到上述的双高目标，在技术上尚难以实现， 但大量的研究 7 ，8 】表明：合金的晶粒尺寸每下降一个数量级，材料强度也将出现 一个飞跃，随着晶粒尺寸的减小，在材料硬度提高的同时也提高了材料的韧性。 当w c c o 硬质合金中w c 硬质相的晶粒尺寸小于0 ，5 u m 时，c o 粘结相的尺度 进入纳米量级，成为纳米复合材料：合金的抗弯强度增加一倍多( 平均由1 6 0 0 m p a 增加到4 0 0 0m p a 以上) ，硬度也明显增加( 由h r a8 9 增加到大于h r a9 3 ) ， 耐磨性能大幅度提高，刀具耐用度可提高3 1 0 倍以上1 9j ；合金的超细化还大幅 度改善了外延生长的表面涂层的微观组织和性能 1 0 j 。 以w c 平均晶粒度区分硬质合金类型，在文献中有不同的分类方法，表l l 给出了德国粉末冶金联合会的分类标准【1 1 1 。 表1 1按平均晶粒度区分硬质合金的类型 w c 晶粒尺寸( u i i )硬质合金类型 60 2 5 6 0 1 3 2 ，5 0 8 1 3 0 5 0 8 o 2 0 5 o 2 极粗 粗 由 细 亚微 超细 纳米 习惯上人们把wc 平均晶粒度小于0 5 u m 的硬质合金称为超细硬质合金 与传统的合金相比，超细硬质合金不仅具有更高的硬度，而且有更高的强度，因 此被称为“双高”合金。超细硬质合金因为它优良的性能，解决了一些难加工 材料的切削加工问题，同时也满足了电子技术的迅猛发展对集成电路板钻孔用 微型钻头的需求。总之超细硬质合金的研制、开发是当今世界硬质合金的发展 方向。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷起源于2 0 世纪7 0 年代，由于其具有较高的硬度、耐磨 性、红硬性、热膨胀系数小、优良的化学稳定性以及极低的摩擦系数而受到国 内外的普遍关注，成为一类极具潜力的模具的材料 5 1 。t i ( c n ) 基的金属陶瓷与 2 传统的w c c o 硬质台金相比拥有如下的主要优点：a ) 高的红硬性。b ) 高温抗 氧化性能。c ) 高的热导率。这些性能使得t i ( c n ) 基的金属陶瓷更适于进行高速 切削和对材料的精加工和半精加工【”】。但目前反映出来的问题仍然是强韧性不 足，限制了其应用范围。研究发现，晶粒度对陶瓷性能有着显著的影响【6 ，根 据h a i l p e t c h 关系，陶瓷材料晶粒尺寸越小，粘结相的平均自由程越短，则陶 瓷材料的硬度和强度越高，而当晶粒尺寸低到10 0 n m 左右时，其强度和硬度将 会有很大的突破。 2 1w cc o 硬质合金的组织与结构 2 1 1w c c o 硬质合金的相组成 图2 一l 为w - c o c 三元系沿c o w c 线垂直截面的状态图”。以w c 含量为 6 0 的w c c o 合金为例，出现液相前，w c 在c o 中的溶解度随温度的升高而增大， 至共晶温度( 约1 3 4 0 ) 时，烧结体中开始出现共晶成分的液相，在烧结温度 ( 1 4 0 0 ) 并在浚温度下保温时，烧结体由液相和剩余的w c 固相组成。冷却时， 首先从液相中析出w c ，温度低于共晶温度时则形成w c + v 两相组织的合金。 在实际生产中，烧结体的成分通常偏离c o w c 线，合金并非由简单的v + w c 两相组成。由图2 2 可见 1 4 1 ，y + w c 两相区一侧的富碳方为y + w c + c 三相 区和y + c 两相区：另一侧的贫碳方为y + w c + n 三相区，当烧结体含碳量仅在 y + w c 两相区内变化时，合金中才不会出现第三相。否则，将导致合金中夹碳或 出现缺碳的q 相。由于合金的强度与y 相的结构及组成密切相关，而n 相的出现 则可能导致合金韧性变差，因此人们对合金中的y 、n 相及相变过程进行了大量 研究，试图控制w c c o 合金中的相组成，以提高w c c o 合金的综合性能。 w c 图2 1w - c c o 三元系状态图沿c o - w c 线的垂直截面【1 3 】 p 雾 w 图2 - - 21 1 5 0 。c w c c o 三元系等温截面状态图1 1 4 2 1 2 硬质合金的显微结构 硬质合金的显微结构看起来比较简单，可至今它仍然是大多数研究者争论 的焦点，主要有两种观点：骨架理论和薄膜理论。 2 1 2 1 硬质合金的骨架理论和薄膜理论 硬质合金骨架理论是德国学者d a w i h l 早在2 0 世纪4 0 年代提出的【5 】。该 理论认为压块烧结时，碳化物颗粒形成互相连结的聚集体一一骨架，粘结相钻 嵌入骨架的间隙之中；硬质合金所具有的性质皆由被钴相强化的碳化物骨架所 致；一切有利于烧结时碳化物晶粒间连结的因素都可使合金强度升高：也只有 骨架结构的特性才能揭示合金在高温下的强度、硬度等性能的变化规律。 2 0 世纪5 0 年代以后，经修改的骨架理论( 双重网络理论) f l5 】认为硬质合金 是由碳比物晶粒形成的连续骨架和一个互相贯通的y c o 相网所组成，或者既 是碳化物骨架和钴骨架相互交错的双骨架结构。 硬质合金薄膜理论认为合金中每一个碳化物颗粒都被一连续的钴薄膜所包 围。g u r l a n d 和k p e u m e p 等都认为：即使那些碳化物的接触表面上也存在在着 十分薄的钴层( 约1 0 - 5 m m 厚) 。这是因为介质原子在长大的晶体表面上的吸附 作用，一定量的钴原子可能被吸附在晶粒间的界面上。虽然这些吸附的钴原子 不能视作具有金属特性的钴层，但可能会对邻接晶粒的结合强度予以影响。 2 1 2 2 硬质合金是一种颗粒增强型复合材料 硬质合金中碳化物颗粒是否形成连续骨架还是被钴薄膜包围的问题已讨论 了很长时间。其实，我们不应再拘泥于学派之间的固有见解。综合现在已有的 知识，还是能够归纳出一个能为大家接受的硬质合金结构概念。 碳化物太脆而不能单独被使用，只好利用一些有强度及韧性的金属把碳化 物颗粒粘结起来用。硬一软件复合( 或相互妥协) 的办法实现了硬度和强度的结 合。“硬一软复合”似乎应当给我们一种“低的性能涨一些，高的性能降一些” 的平衡结果。然而，碳化钨和钴组成的硬质合金却不是这样。于是就有“为什 么硬质合金的强度比组成它的每个组元要高”之类问题出现。这一问题的实质 仍旧是把材料的实际强度和理论强度混淆了。金属钴和碳化钨的强度也是实际 强度，而它们的理论强度远高于实际强度。硬质合金所表现出的强度高于其组 元的实际强度就是颗粒强化的结果。本文前面讲述的硬质合金强度不断提高的 过程，实际上已经让我们看到了一个通过对组织缺陷的控制来达到一步一步地 发挥这两个组元的固有强度的场景，只不过没有明确地从颗粒强化概念上去进 一步说明而已。 当硬质合金的两个组元的粒度减小时，颗粒内存在着的达到临界尺寸的裂 纹的几率减少，其强度应越高( 尺寸效应) 。这样一来，我们只需控制碳化钨晶 粒和所谓“钻层”厚度足够薄，这两个组元的理论强度就可以尽可能多地发挥 出来。自然，像粗大碳化钨晶粒和钴池这一类不符合复合概念的组织缺陷就必 须首先消除才对。接着，这两个组元的理论强度能否充分发挥出来的第二个前 提便是界面连续的好坏至关重要。各组元在复合过程中的相容性是界面连续好 坏的一个条件，即彼此的良好润湿和一定数量的互溶性是必要的：钻作为粘结 相，其数量是否足够是其连续好坏的另一个条件。粘结相的不连续应视为强度 的不连续处，它破坏了两个组元的正常复合。 综上所述，本文认为w c c o 硬质合金本质上应是一种典型的颗粒增强型 复合材料。 2 1 2 3 硬质合金中的钻相 钻对碳化钨有良好的润湿性和粘结性。硬质合金中w c 以微小的晶粒形态 存在是毫无疑义的，而钴相的存在形态值得讨论，文献【1 4 认为钻相主要有三 种存在特征。 钴的第一种存在特征是以微小的“钴颗粒”存在于碳化钨晶粒堆垛间隙中。 碳化钨晶粒越大，堆垛间隙空间尺寸就变得更大。若是完全以钴填充，则钴颗 粒尺寸也大，反之亦然。 钻的第二种存在特征是由于烧结时钴液体润湿能力所致，即钴液体因毛细 现象作用渗入到碳化钨晶粒问形成的更微细间隙( 呈丝状、薄膜状) 中。 钴的第三种存在特征是烧结时钴原子在相邻接的碳化钨晶粒间形成的原子 扩散层。数目众多的钴颗粒及三维延伸的钴丝、钻薄膜以及碳化钨晶粒间钴原 子扩散层联成“钴空间网”，将随机堆垛相接触的碳化钨晶粒固结成整体。 “钻空间网”、“碳化钨粘结骨架”一般条件下都有不连续之处，不是那种 理想化极端的模型。例如：合金中钴含量越少，钻的不连续性越严重。 2 2 金属陶瓷的组织与成分的选择 2 2 1 金属陶瓷的组织 金属陶瓷的正常组织是由陶瓷硬质相( c e r a m i cp h a s e ) 干w 金属粘结相( b i n d e r p h a s e ) 组成的两相组织，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内。典型的金属陶瓷的 硬质相存在着一种芯壳( c o r e r i m ) 结构，芯部的成分是没有完全熔解的t i ( c 。n ) 颗粒，壳的形成是通过溶解一再析出( d i s s o l u t i o n r e p r e c i p i t a t i o n ) 机制新形成 的复杂的碳氮化物固溶体，其化学式可表示为：( t i ，w ，m o ，t a ) ( c ，n ) 。有些 金属陶瓷的r i m 相还可以分为内壳层( i n n e rr i m ) $ h 外壳层( o u t e rr i m ) 两个部分， 其中i n n e rr i m 是在固相烧结时形成的，富含m o ，w 等重元素，而o u t e rr i m 是 在液相烧结时形成的，其m e ，w 等重元素含量介于c o r e 和i n n e rr i m 之间 ”一 19 1 。图2 3 为典型的金属陶瓷显微组织示意图i 2 0 l 。 o u t e rr i mi n n e rr i me o r eb i n d e r 、， 图2 3 典型的金属陶瓷微观组织图【2 0 】 2 2 2 金属陶瓷的成分选择 c 的添加量对金属陶瓷的组织和性能有较大的影响。c 含量过少组织中会 出现n 相对性能有害，但c 含量过多组织中又会出现游离态的石墨，同样降低 材料的性能。同时c 含量的多少还可以控制w 和t i 在粘结相中溶解量的大小 2 0 , 2 1 】。 在金属陶瓷中添加w c 可以改善润湿性和烧结性能2 引，此外还有报道说将 w c 引入t i ( c ，n ) 一n i 系统可以提高韧性和抑制晶粒长大速度 2 引。 加入m o 或者m 0 2 c 可以显著改善n i 对t i c 的润湿性，m 0 2 c 存在于硬质 相的包覆层中，从而避免了硬质相的直接接触和聚集长大，从而细化了晶粒1 2 4 。 同时在一定范围内增加m o 的含量可以提高材料的断裂韧性1 2 “。 在t i c n i m o 金属陶瓷中，n i 含量的影响与c o 对w c c o 合金的影响相 似。金属陶瓷的抗弯强度随着n i 含量的增加而升高，硬度则下降【2 。文献二 十七研究了在保持粘结相总量不便的情况下，不同n i c o 比对材料性能的影响。 结果发现随着n i c o 比的减小材料硬度升高而抗弯强度下降。 在t i c m o n i 系金属陶瓷中添加t i n 可以明显的细化硬质相的颗粒，提高 材料的耐磨性，抗氧化能力和热导率。但是当t i n 的添加量超过一定程度以后 会使材料硬质相的包覆层变薄，有的包覆层变得不完整，同时出现游离的t i n ， 反而导致综合机械性能的下降【2 “。 t a c n b c 的加入能够提高金属陶瓷刀具的断续切削性能【2 ，而v c 的作用 是抑制晶粒的长大。但是它们的加入会使粘结相对t i c 的润湿性降低，从而导 致材料强度的下降。 此外适量的加入稀土元素可以净化界面，细化t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的硬质相 颗粒，提高材料的致密度，抗弯强度，硬度和断裂韧性p o 】”j 。 2 3 金属陶瓷的制备方法 通常，金属陶瓷和硬质合金的制备方法是一样的，即采用传统的粉末冶金 方法( p o w d e r m e t a l l u r g y ) ，主要包括碳化物和粘结相粉末的制备，混合，烧结 致密化。8 0 年代纳米结构问世之后，又逐渐形成了几种新型烧结方法，如微波 烧结、放电等离子烧结、场辅助烧结等，这些先进的烧结工艺是制备超细以及 纳米级硬质合金的有效手段。 硬质合金混合料压件的烧结是生产硬质合金时的最后一道工序，烧结的主 要目的是使压件完全致密化，使合金能具有规定的物理性能、金相组织和结构。 w c c o 硬质合金属于那种比较理想液相存在条件下进行烧结的台金。常 见合金牌号中钴提供的液相量( 体积分数) 为1 0 4 0 。烧结温度下，w c c o 润湿角0 = 0 。，而且w c 在c o 中有一定的溶解度 3 2 1 。 粉末的烧结温度通常是高于碳化物和粘结相的共晶温度【3 3 】，经液相烧结 后使材料获得低的孔隙度，并获得硬碳化物相均匀镶嵌在粘结相中的复合结 构。而该复合结构的性能取决于硬质相和粘结相的成分，微观结构以及烧结工 艺等多方面的影响。 为了研究硬质合金烧结过程的机理，可参照w c c o 系统状态图( 见图2 1 所示) ，烧结是在钴的熔点温度下进行。在进行烧结过程中，出现液相前碳 化钨在固体钴中产生扩散溶解 3 4 1 ；液相量随着时间延长而增加，达到共晶温度 如充分保温达到完全平衡，y 相应全部进入液相，但仍有大量w c 固相存在； 超过共晶温度继续升温，有更多w c 溶解到液相中，液相数量剧增，碳化钨继 续溶解直至液固相平衡，但如果有一部分钴未能完全转入液相，这剩下的部分 y 相可以在升温过程中继续溶解w c ，转变成液相。当继续保温时，只发生w c 通过液相的溶解和再析出过程，这种细颗粒碳化钨和具有很大表面能的碳化钨 颗粒在液相中产生溶解，大颗粒基于小颗粒的溶解而长大。 2 4 硬质合金的性能与显微结构的关系 通常，硬质合金的抗弯强度不是简单的取决于显微结构因素，而是取决于 以下这些不同的，例如孔洞、w c 晶粒度、c o 结粘相中的c o 平均自由程和塑性变 形性能【3 “。借助于g r i f f i t h 等式或其它修饰的等式，说明强度和这些主要因素的 关系是众所周知的。可以断定抗弯强度与w c 一1 0 w t c o x 硬质合金的抗裂纹 蔓延程度有着紧密的联系。 几十年前人们就已经对w c 一1 0 w t c o x 硬质合金的断裂韧性进行了分 析，但这些都无法清楚地解释裂纹蔓延机理或增韧机理。w c 一1 0 w t c o x 硬 质合金可以简单地被认为是c o 延伸粘结基体相中，由w c 硬质颗粒组成的复合材 料。然而，w c c o 硬质合金的基体不清晰是因为w c 连接着许多邻近的w c ， 而c o 粘结相是硬质合金中的连续相。 借助刀片裂纹时前面或后面的塑性变形，c o 延伸粘结相阻碍裂纹的蔓延是 完全可以做得到的。裂纹的增长可以通过断裂韧性或抗裂纹蔓延程度所起的作 用来体现，每一种相含量所起的作用与考虑的断裂面积分数的总和，就可以得 到裂纹蔓延所起的整个作用，见公式( 2 1 ) 。 g w c c o = a i g i = g w c a w c + g c o a c o ( 2 1 ) 其中g i 为应变能率，a i 为相i 的断裂面积分数。 借助显微结构参数，可描述成公式( 2 2 ) ： 1 g w c2 赢g w c + ( d + 五) 一d 2 ) g 。】 ( 2 2 ) 其中d 为w c 的晶粒度，九为c o 粘结相的平均自由行程。这些硬质合金的显微结构 因素之间关系也可以用公式( 2 3 ) 来表示： 厂 d = 五( 1 一c ) 击2 ( 1 一c ) k l 一， ( 2 3 ) 其e e c 为w c w c g 接度，f 为w c 的体积分数。如果体积分数是固定的，那么体积 分数相关的术语变成为常数k 。把公式( 2 2 ) 与公式( 2 3 ) 合并，则硬质合金的断 裂韧性可以用公式( 2 4 ) 来表示。 2 巧1 ( 屯眠 ( 2 4 ) 在公式( 2 4 ) 中，硬质合金的断裂韧性可以借助两个重要的术语来进行晚 明：公式( 2 4 ) 右边的第一个术语代表的是显微结构因素显示的相分布状态，即 在硬质合金中w c 和c o 分布之间的关系，而第二个术语代表的是c o 粘结相的断 裂韧性或变形性能c o , d i 结相的断裂韧性取决于在液相烧结过程中，w 或c 溶解 于c o 中的含量。通常，在断裂过程中，c o 粘结相可以阻碍w c 骨架的脆裂。所以， 在w c 一1 0 w tc o 硬质合金中。改变c o 粘结相的机械性能可以改变断裂韧性或抗 弯强度。抗弯强度对与c o 粘结相的变形性能有关的饱和磁矩的关系，是由在c o 粘结相中f c c h c p 相比率导致的，c o 粘结相的相变取决于最初的由溶解度决定 的f c c h c d 相比率。由公式( 2 4 ) 表示，在c o 粘结相中，具有相同溶解度的w c 一1 0 w t c o 硬质合金，其抗弯强度取决于显微结构因素，且硬质合金的抗弯强 度随着显微结构因素的增加成直线增加。 2 5 微纳米硬质合金开发的基础 w c c o 硬质合金的机械性能，如硬度和抗弯强度，与显微结构参数，如w c 晶粒度、c o 平均自由行程、w c w c 的邻接度有关，同时也与其它的化学因素， 如在粘结剂c o 中的溶解度、晶粒长大抑制剂的类型和数量、碳化物的成分有关 【” 。钴相晶粒度对硬质合金性能的影响可能相对较小，因为钴晶粒边界远小于 w c c o 相边界【1 5 1 。 按照传统的规律，硬质合金的强度和硬度有个反比关系，即强度随硬度 的提高而降低，反之则升高，而当wc 晶粒度降低到l u m 以下时，合金的强度和 硬度都有一个显著的提高i j 。 以往大量关于不同晶粒度对硬质合金材料性能影响的研究表明u 7 1 ：在某一 晶粒度以上的范围内，合金的抗弯强度与w c 晶粒度成反比；对一给定的成分来 说，在0 3 0 6 u m 平均自由路程之间，合金的抗弯强度达到最大值，如图2 4 示意。当材料中没有组织缺陷时，硬质合金的抗弯强度是w c 平均晶粒度与钴 的平均自由程的函数，并据此有人推测，不存在任何组织缺陷的w c 一1 0 c o 的硬质 合金的理论强度可以达至i j 8 0 0 0 m p a 。另一方面，生产硬质合金所用的w c 粉末，随 着粒度的减小，其所含的缺陷也将减小，当细到0 1 u m 以下时，几乎没有缺陷。 以上丰富的研究结果为发展既具有高硬度和耐磨性又具有高强度和高韧性的硬 质合金材料奠定了基础。图2 5 i l 4 j 给出了不同c o 含量和不同晶粒度时硬质合金 强度和抗弯强度变化的典型曲线。 委 囊 篓 2 - - 4强度与平均自由程的函数关系 3 7 】 图2 5 不同晶粒度硬质台金的硬度和强度【1 4 用下式( 2 5 ) 的h a l l p e t c h 类型关系可以很好地对w c 晶粒度对w c 一1 0 w t c o 硬质合金的硬度的影响进行描述。 驴s s o + 筹 ( 2 5 ) 其中：h v 是指在l k a 载荷t 的维氏硬度，单位k g m m 2 。d w c 是指w c 的平均晶 粒度，单位为n m 。 晶粒细化对合金性能的有利作用的机理，目前研究尚待深入。一般认为 可能与晶粒尺寸细化后，晶体表面原子数量显著增多，晶界密度增大，以及表 面电子结构和晶体结构发生变化有关。 _-v基黼警最 2 6 超微粉体的研究概况 目前，日本在微纳米硬质合金的研制与生产方面一直处于领先水平，其次 是奥地利、德国、瑞典和美国等。住友电气公司生产的微纳米硬质合金，硬度 达到9 3 h r a ，强度达到了5 0 0 0 m p a 。k o b e 钢公司研制的p c b 微钻，在7 0 0 0r m i n 转的高速下，对2 垛1 6 m m 厚4 层的玻璃树脂线路板进行钻孔，加工5 0 0 0 次，孔 径误差小于5 0 u m ，显示出极好的耐磨性和韧性l l “。 我国科研工作者也先后在此领域中开展了研究，并取得了重要的进展。上 海材料研究所生产的硬质合金，其晶粒度达到了0 3 0 5 u m ，在硬度达到 h r a 9 3 0 的同时强度达到4 0 0 0 m p a 以上，实现了“双高”性能。以此材料制得 的刀具的使用寿命达到了进口同类产品水平。 制备出优质的微纳米粉末是制造微纳米硬质合金的基础。喷雾转化工艺 ( s c p ) 38 】被认为是一种通用性和再现性最好的生产方法。其基本过程是不经过 将钨粉气相碳化这一阶段，而是利用水溶性前驱体热化学直接合成纳米w c c o 。该方法制得的微纳米硬质合金粉末粒度均匀、纯度高。其它制取高质量粉 末的方法还有：原位渗碳还原法、等离子体法、自蔓延高温合成法、激光束合 成法、反应置换法、溶胶一凝胶法等等，但这些工艺方法还不够完善，且不同 程度地存在着工艺流程复杂、所制取的粉末粒度分布过宽、颗粒容易长大、生 产成本高等困难。力争经过不懈地努力，早日开发出性能稳定、纯度高、粒度 分布均匀且价格便宜，能够大规模工业生产的纳米硬质合金粉末，使微纳米硬 质合金走出实验室，真正实现工业应用。 快速、均匀的烧结致密化技术是微纳米硬质合金制备技术研究的另一个难 点与热点，包括微波烧结技术、晶粒长大抑制研究以及新型粘结剂的开发。 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e r i n g ) 是利用微波具有的特殊波段与材料的内 部结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其整体加热至烧结温度而实现致密 化的方法。它具有烧结温度低、烧结时间短、升温速度快、加热均匀、绿色无 污染等优点【3 引。与传统的烧结工艺相比，用微波烧结的产品具有较高的密度、 硬度和强韧性，且烧结时间短能保持微纳米显微结构。由于微波可以均匀地加 热产品，减小高温烧结过程中的温度梯度，从而降低了由于膨胀不均匀产生的 材料变形，使迅速升温成为可能，而且在高温下停留的时间可以大幅度地缩短， 抑制晶粒的长大，改善材料的物理、力学性能。 在微纳米硬质合金烧结过程中，如何进一步提高抑制剂的抑制效果显得尤 为重要。由r k s a k a n g i 研究组开发的m a s t e r 合金提出了一条新的思路。他们 把难熔金属碳化物( 女n v c 、c r 3 c 等) 加入到富c o 基体中所形成的固溶体作为抑制 剂。这种抑制剂能使纳米w c 晶粒得到更有效的控制。研究表明，这种固溶体 在低于1 2 0 0 。c 即可形成多元液相，故抑制剂相能在低于通常温度下有效地分散 在富c o 相中。于是，即使在抑制剂量相对少的情况下，液相成分中导致非正常 晶粒长大的局部不均匀现象也将趋于消除。由于富c o 液相熔点的降低，即使在 1 2 5 0 时合金也能达到完全致密，降低了由溶解一析出机理产生的晶粒长大。 实验已表明，以固溶体形式加入的合金的各项性能指标较好，抗弯强度有较大 的提高。可以预见，在今后相当一段时期内的研究和生产中，抑制荆还将在控 制晶粒长大方面发挥出巨大的作用，同时人们也将开展更多的关于抑制剂方面 的研究，以期对其了解得更加深入透彻，更好地指导生产和科研。 控制w c 的晶粒长大是微纳米硬质合金制备中的关键。除了添加晶粒长大抑 制剂、优化烧结工艺、寻求新型的烧结方法等途径外，寻求新型粘结剂也是一 种比较可行的途径。以n i a l 粘结剂为例，它主要靠低熔点的a l 在比较低的温 度下首先形成液相，然后n i 以极高速率与a l 反应形成高熔点的金属间化合物并 同时完成致密化。由于致密化过程极短，使晶粒来不及长大或很少长大，从而 有效抑制了w c 晶粒的长大。并且，由于形成了新的高熔点的金属问化合物，使 制品不致在高温下发生软化。同时钴作为一种相对比较昂贵和稀缺的金属，其 世界储量极为有限，硬质合金工业正面临着钴资源不足的严重问题，其价格也 在不断上涨，因此从解决钴资源不足，降低硬质合金的生产成本这个意义上来 说，寻求和研究硬质合金中替代钴的新型粘结剂也具有十分重要的现实意义。 1 2 第三章y g 8 硬质合金和金属陶瓷的制备、性能测试及分析表征 3 1 实验设想及方案 本实验选用的硬质合金材质为y g 8 硬质合金( w c w t = 9 2 ，c o w t = 8 ) ， 金属陶瓷的成分为3 9 t i c 一1 0 t i n 1 5 w c 一1 5 m o 一2 0 n i 一1 c 。 为了考察硬质相粒度对硬质合金材料组织以及性能的影响，原始w c 选用 铸造碳化钨以及微米级的碳化钨；金属陶瓷中粗t i c 粉末为微米级，细t i c 粉 末为亚微米级。实验采用传统的粉末冶金方法，在真空烧结炉中烧结制备两组 原始化学成分完全相同而晶粒度不同的硬质合金和金属陶瓷试样。 随后对烧结试样的力学性能进行测定，主要有密度、硬度和抗弯强度。接 着进行材料的显微组织分析，其主要方法有x r d 物相分析，s e m 观察及e d s 能谱分析。 3 2试样的制各 本实验采用传统的粉末冶金方法制备试样，硬质合金和金属陶瓷采用相同 的制备工艺，其主要工艺过程见图3 1 。 按照成分配比称量各种原始粉末，将称量好的粉末经球磨混合后准备压制 烧结。压制前需要加成形剂，每1 0 0 9 干燥后的粉料加入1 0 m l 浓度为8w t 汽 油橡胶溶液在研钵进行造粒，时间约为4 h 。最后放入钢质模具中单向模压成型， 压制条件约为18 0 m p a 。压制后的试样放入烘箱中烘干后，再放入真空炉中按 一定的工艺进行脱胶，脱胶后的试样放入h z s l 2 5 型立式真空烧结炉中进行最 终的烧结，最高烧结温度为1 4 4 0 ，保温时间为1h 。 亚微米t i c 和纳米t i n 粉末因其具有巨大的比表面积和较高的表面能1 4 0 ， 极易凝并和团聚形成粒径较大的二次颗粒，所以在混料前必须对其进行分散。 根据以往的经验”，在本实验中纳米及亚微米细粉的分散是以表面活性剂十二 烷基苯璜酸作为分散剂，无水乙醇作为分散介质通过一定时间的超声分散来实 现的。结果表明，这种方法起到了一定的分散效果，但还不是十分理想。因而， 需要进一步探索更有效的超微粉体分散技术。 3 2 1 原料表征 实验中所用原始粉末t i c ( 细粉) 购