（分析化学专业论文）石墨炉原子吸收光谱技术在生物样品测定中的应用研究.pdf

郑州大学硕十学位论文 中文摘要 在已成为历史的2 0 世纪，贵金属材料曾起到重要作用，被誉为“现代工业维他 命”。这主要是贵金属在人类赖以生存的环境、能源和生命科学中显示的重要作用所 决定的。但随着对贵金属研究的深入，发现金、银、钯等贵金属元素在人体中积累后 会对人体健康造成危害。随着工业的发展及贵金属应用的日益广泛，它们对环境的污 染已不容忽视。铍是一种有害元素，我国已经制订了饮用水中铍含量的卫生标准，但 人体内铍含量的卫生标准还未见到。为了研究金、银、钯和铍这几种金属在人体中的 背景值，我们分别建立了新的石墨炉原子吸收测定体系，并应用到生物样品和药品的 实际测定中。人体中污染元素的背景值反映了它们在环境中的污染程度，此项： 作可 为环境污染研究及环境治理提供依据。 本论文主要围绕着上述主题开展工作，具体包括： 1 建立了以乙酸乙酯作萃取剂，钇涂层石墨管原子吸收法测定金的方法，有效 地避免了碳化物的生成及一些常见元素的干扰，测定了人发样品中金的含量。方法的 检出限为2 4 x 1 0 儿g ，对于1 0 n # m l 金的相对标准偏差为3 3 。 2 比较了多种萃取剂和基体改进剂对g f a a s 法测定人发中银的影响，建立了 m i b k 作萃取剂，作络合剂，e d t a 作基体改进剂的新方法。生物样品中常见元素 的干扰得到抑制。方法的线性范围为0 2 5 n g m l ，检出限为1 0 1 0 。1 0 9 ，相对标准 偏差为3 3 3 比较了多种涂层金属处理石墨管和多种基体改进剂对g f a a s 法测定微量铍 的影响。建立了涂钼石墨管硝酸锂作基体改进剂测定獭新方法，提高了灰化温度， 降低了原子化温度，增强了抗干扰能力。对土壤标样中的铍进行了测定，结果与推荐 值相符。并测定人发样品中的铍，结果满意。方法的相对标准偏差为4 8 ，检出限 为1 4 x1 0 - 1 1 9 。 4 本文采用涂钼热解石墨管，硝酸锂作基体改进剂，石墨炉原子吸收法测定了用 新合成路线合成的卜脱氧野尻毒素中钯催化剂残留量。该法的线性范围和检出限分别 为0 5 0 n g m l ，3 5 1 0 _ 1 g 。对于5 n g m l 钯的测定表明，方法的相对标准偏差为 哇7 。 关键词： 金；银；铍；钯；涂钇石墨管；涂钼石墨管；乙酸乙酯萃取；石墨炉原子吸收法： 1 脱氧野尻毒素 郑卅i 大学硕士学位论史 a b s t r a c t i nt h ep a s t2 0 t hc e n t u r y , p r e c i o u sm e t a lm a t e r i a l sh a v ep l a y e da ni m p o r t a n tp a r ti n m o s ta s p e c t so ft h es o c i e t y , a n dt h e yh a v eb e e nh o n o r e da s “m o d e mi n d u s t r i a lv i t a m i n ” t h eh o n o ri s m a i n l yb e c a u s eo ft h ei m p o r t a n te f f e c t st h e yh a v eb r o u g h t t ot h e e n v i r o n m e n t ，t h ee n e r g ya n dt h es c i e n c et h a th u m a nb e i n g sr e l yo n ，h o w e v e r ，a st h e r e s e a r c ho np r e c i o u sm e t a l sm o v e so n ，e l e m e n t ss u c ha sa u ，a ga n dp da r ef o u n dt od o h a r mt ot h eh u m a nb o d yi ft h e i rc o n t e n t sa r eo v e ra m o u n t e d a l o n gw i t ht h i s ，w i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n dt h ew i d eu s eo ft h ep r e c i o u sm e t a l s ，t h ep o l l u t i o n st h e yh a v e b r o a g h tt ot h ee n v i r o n m e n tc a n n o tb eo v e r l o o k e d b e r y l l i u mi sah a r m f u le l e m e n t ，o u r n a t i o nh a sl a i dd o w nh y g i e n i cs t a n d a r df o rb ei nd r i n k i n gw a t e r , i ti ss t i l ln o tk n o w na b o u t t h eh y g i e n i cs t a n d a r df o ri t sc o n t e n ti nh u m a nb o d y i no r d e rt or e s e a r c ht h eb a c k g r o u n d v a l u eo ft h ef o u re l e m e n t sw h i c ha c c u m u l a t ei nh u m a nb o d y , w eh a v er e s p e c t i v e l ys e tu p n e wg r a p h i t ef u m a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns y s t e m st oc o n d u c td e t e c t i n gr e s e a r c ho nt h e i r c o n t e n t si nb i o l o g i c a ls a m p l e sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s m e t a l s b a c k g r o u n dv a l u ei nh u m a n b o d i e sr e f l e c t st h ee x t e n tt h a t t h e yh a v ep r o d u c e dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h i s r e s e a r c hi sa l s oh e l p f u li np r o v i d i n ge v i d e n c ef o rt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sp r o d u c e db y t h e s em e t a le l e m e n t sa n da l s oh e l p f u li nr e m o v i n gt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ec o n t e n to ft h i sp a p e ri sa sf o l l o w s ： 1 am e t h o dw a se s t a b l i s h e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fg o l di nh u m a nh a i rb y g f a a s i nt h ep r e s e n c eo fe x t r a c t a n ta c e t i ce s t e r , t h em a t r i xi n t e r f e r e n c ew a se l i m i n a t e d e f f i c i e n t l ya n dw h e nt h eg r a p h i t et u b ew a sc o a t e dw i t hy t t r i u mt h es e n s i t i v i t yw a s i m p r o v e d t h em e t h o dc o u l db eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eg o l di nb i o l o g i c a l s a m p l e so r o r es a m p l e s t h ed e t e c t i o nl i m i ti s 2 4x1 0 一“g ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o ni s3 3 2 d i f e r e n tk i n d so fe x t r a c t a n t sa n dm a t r i xm o d i f i e r sh a v eb e e nt e s t e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c es i l v e ri nh u m a nh a i rb yg f a a s as i m p l em e t h o dw a sd e v e l o p e d a f t e rp r e c o n c e n t r a t i o nw i t hm e t h y li s o b u t y l k e t o n e ，k ia n de d t aw e r ea d d e di nt h es a m p l e s o l u t i o na sc o m p l e xa g e n ta n dm a t r i xm o d i f i e r , t h eo p t i m i z e dc o n t e n to fk ia n de d t ai n s a m p l es o l u t i o nw e r e0 8 t h em a t r i xi n t e r f e r e n c eo fe l e m e n t sw h i c hw e r ec o m m o ni n l t 郑州大学砸十学位论文 b i o l o g i c a ls a m p l e sw a se l i m i n a t e de f f i c i e n t l y , a d d i t i o n a l l y , t h er e c o v e r yo ft h i sm e t h o di s m u c hb e t t e r c a l i b r a t i o nc u r v e sf o rs i l v e rw e r el i n e a ra c r o s st h er a n go f0 2 5 n g m l t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni s3 3 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 o x1 0 1 0 9 3 d i f f e r e n tk i n d so fc o a t i n gl a y e r sa n dm a t r i xm o d i f i e r sh a v eb e e nt e s t e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c eb e r y l l i u mi nb i o l o g i c a ls a m p l e sb yg f a a s an e wm e t h o du s i n g m o l y b d e n u mc o a t e dg r a p h i t et u b ew i t hl i t h i u mn i t r a t ea sm a t r i xm o d i f i e rw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l ts h o w st h a ta s h i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw h i l ea t o m i z a t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s e d m e a n w h i l et h em e t h o dh a ss t r o n ga b i l i t yt or e s i s ti n t e r f e r e n c e ， t h i sm e t h o dh a sb e e nu s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eb e r y l l i u mi ns t a n d a r d r e f e r e n c es o i ls a m p l ea n dh u m a nh a i r t h ed e t e c t i o nl i m i ti sl ax1 0 一n g ，a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o ni s4 8 4 an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mi n1 - d e o x y n o j i r i m y c i n s y n t h e s i z e db yn e wm e a n s t h eg r a p h i t et u b ec o a t e dw i t hm o l y b d e n u ma n dt h em a t r i x m o d i f i e ro fl i t h i u mn i t r a t ew e r eu s e di nt h i sm e t h o d ，t h e n ，t h em a t r i xi n t e f f e r e n c ew a s e l i m i n a t e de f f i c i e n t l yi nd e t e r m i n i n ga c t u a ls a m p l e s t h ec a l i b r a t i o nc u r v ei sl i n e a ro v e r t h er a n g eo f0 5 0n g gw i t hd e t e c t i o nl i m i to f3 5 1 0 1 1 9a n dr s do f4 7 k e y w o r d s ：g o l d ；s i l v e r ；b e r y l l i u m ；p a l l a d i u m ；y t t r i u m - c o a t e dg r a p h i t e t u b e ； m o l y b d e n u m - c o a t e dg r a p h i t et u b e ；e x t r a c t a n t a c e t i ce s t e r ；g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ；1 - d e o x y n o j i r i m y c i n i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 2 0 0 5 年5 月2 0f 1 郑州大学硕士学位论文 第一章序论 原子吸收光谱分析方法问世已有5 0 余年的历史，我国从1 9 6 5 年开始引进这一新技术“， 发展十分迅速，现已广泛应用于冶金产品、地质探矿、石油工业、食品检验、农业、环境 保护、生物、化工等各个领域。原予吸收光谱分析方法已成为一种日常惯用的分析手段。 贵金属元素被誉为“现代工业的维他命”，贵金属分析一直是富于挑战性的工作。1 ，由 于仪器的广泛普及，随着原子吸收法技术的进一步发展，用原子吸收法测定贵金属的报道 日益增加。目前原子吸收法已经成为测定贵金属的一种主要方法，当然对于地质原料分析 来说，由于这些金属含量甚微，工业上对这些金属的边界品位要求比较低，因此如何再进 一步提高这些元素的测定灵敏度和准确度仍然是原予吸收方法需要加以继续研究的重要课 题。 原子吸收法可分为火焰和非火焰原子吸收法。火焰原子吸收法的缺点是试样利用效率 低，原子化程度低，原子在吸收区贮留时间短，使火焰法的灵敏度提高受到限制口3 ；用于 责金属分析工作的非火焰法包括目前已采用的碳丝n 1 ，石墨棒1 ，石墨炉叩1 ，石墨皿，钽 舟等电加热法，他们的优点是可以根据具体的分析对象选择控制试样的分解灰化及原子化 温度，在所选择的原子化条件下，原子蒸气密度比较大，相对来说灵敏度比较高，与火焰 法相比，其绝对灵敏度能够提高2 4 个数量级，但是测定的重现性不如火焰法。 1 1 石墨炉原子吸收法的主要改进技术 石墨炉原子吸收一般比火焰原子吸收的绝对灵敏度高三个数量级，现已广泛应用于农 业、生物、环境、食品、地质和冶金等领域。但是石墨炉原子吸收分析尚存许多干扰问题， 特别是在生物和环境样品中痕量金属的测定中，干扰还很严重。目前所用的改进技术主要 有石墨管改进技术、基体改进技术、预分离富集技术等，这些技术均可在一定范围内不同 程度地消除干扰，提高分析灵敏度和改善精密度”3 。 1 1 1 石墨管改进技术 由于石墨管材料方面的原因，在实际测定中，高温可使石墨管内壁飞溅出石墨微粒而 增加光散射，石墨与某些待测元素易形成难熔碳化合物，石墨中的杂质元素钙、硅、铁等 郑卅l 大学硕十学位论文 可同时被原子化而造成干扰，石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造 成损失，同时，高温还可以造成石墨管严重劣化，使用1 0 0 2 0 0 次就产生裂纹，这些不利 因素影响测定的灵敏度和精密度，缩短石墨管的寿命。用适当的方法，可以改善石墨管的 表面状态，从而改善分析性能，这种技术称为石墨管的改进技术，目前主要有f 列改进技 术：热解石墨涂层管、难熔碳化物涂层管和衬金属片的石墨管。 u v o v 早在1 9 7 0 年有关石墨炉的研究中就指出。1 ，普通石墨有很多孔隙，而且热的气 体能自由地通过石墨厚壁。他建议将石墨管涂上热解石墨涂层以便使蒸气相中的金属较难 透过管壁。热解石墨管，是通过在高温和一定压力下，将气态碳氢化合物( 如甲烷、丙烷 等) 和惰性气体( 如a r 气或氮气) 的混合物导入高温炉内，由于碳氢化合物在高温下裂解， 形成的碳原子沉积在模型管上。一般石墨管表面沉积一层致密坚硬的，抗渗透和耐氧化的 热解石墨层。管壁外观光滑，具有银灰色的光泽。这种石墨管对分析难熔元素l j 分有利， 寿命一般大于3 0 0 次。这一方法就是目前应用较为广泛的热解石墨涂层法。v o t l a n d 等人。3 用石墨和热解石墨材料测定包括卤代烃在内的各种各样的铁、钴、镍、银和镉，并进行了 比较。实验证实，用热解涂层石墨管干扰要小得多。 第二种广泛采用的方法是对石墨管进行金属涂层处理，方法是在普通石墨管或热解涂 层石墨管表面用易形成金属碳化物或高温难离解金属氧化物的元素进行涂覆，常用的元素 有：t a 、z r 、w 、l a 、m o 、s i 、t i 、v 、b 、h f 、y 等 1 0 - 1 6 。经过涂层处理的石墨管可提高一些元 素测定的灵敏度并延长其使用寿命，而且待测物不与石墨管直接接触，因而不会产生难熔 的金属碳化物。涂层方法有局部涂层法和整体涂层法，局部法是将难熔元素的溶液从进样 孔滴入石墨管后进行加热处理，在石墨管局部表面形成碳化物涂层；整体法也叫浸泽法， 是将石墨管浸在难熔元素的溶液中一段时间，取出后在一定的温度下干燥，而后装入石墨 炉中处理，在整个表面上形成碳化物涂层。高英奇等“7 ”1 用涂锆管测定锗，原子化温度由 普通管的2 0 5 0 。c 降低到1 5 4 0 。c ，消除了记忆效应，其机理是z r c 还原氧化锗，产生的锆又 与碳生成z r c ；抑制了g e o 的生成，其测定灵敏度提高了4 5 倍；何滨等“鲥用涂锆石墨管 直接进样测定了水样中的总锡含量；徐铁民。们以l a 为基体改进剂，用涂钼石墨管测定铝 矾土中的硅，测定4 质量数( s i 0 。) 的r s d 为1 2 1 7 0 。程信良等比“用质谱和活化 能进行测定，证实涂钼管中镓、铟、铊以g a 。0 、i n 0 ：、t 1 。0 与m 0 0 3 形成稳定的烧结物，使灰 化温度大为提高，将m o o 。熔解混晶破坏，才将g a 。0 、i n 0 , 、7 r l 。0 释放出来，减少了挥发损失， 提高了灵敏度。 郑卅l 大学硕士学位论文 第- - - l 方法是在普通石墨管中衬入高纯高熔点金属薄片卷成的金属管，例如衬入钽片 就是其中一种。这样将金属原子化器不生成碳化物与石墨管可以达到高温的优点结合起来。 衬钽石墨管的特点是克服了样品溶液在石墨管上的渗透，消除了记忆效应，克服了原子蒸 e 的扩散作用，提高了低温元素的灵敏度，延长了石墨管的使用寿命。其缺点是允许的原 子化温度太低，不适用高温元素的测定。在测高温元素时，衬入钽片易变脆和破裂，寿命 短。姚金玉等沁”不用基体改进剂使用p g t 和衬钽管结合最大功率升温直接测定了岩石中的 铍。吴周安。朝等用衬钽管不经分离直接测定了河流底泥和番茄中的锡，灵敏度是热解管的 6 倍，抗干扰能力强，使用寿命达6 5 0 次。李贤彬等”以镧和铝为基体改进剂，用涂钽管 直接测定了岩矿中的钡，检出限为7 3 x1 0 。1 1 9 ，r s d 为3 3 5 0 4 ( n = 1 1 ) 。 1 1 2 基体改进技术 所谓基体改进技术，就是往石墨炉或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化 合物在原子化前驱除，从而避免待测元素共挥发：或降低元素的挥发性以防止灰化过程中 的损失。目前，基体改进技术已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中的痕量 金属元素及其化学形念。约有5 0 余种基体改进剂已用于2 0 余种元素的分析测定 7 1 0e d i g e r 。”首先提出了硝酸镍和硝酸铵等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测定某些 金属元素。不少人用x p s 、s e m 、x p s 和x r d 耻”3 ”以及标准电极电位凹、步加样法”们等多种 方法研究了基体改进剂的作用机理。基体改进剂可分为无机基体改进剂、有机基体改进剂、 双基体改进剂和活性气体改进剂四种类型。 无机基体改进剂。许多铁盐、无机酸、金属氧化物和金属盐类已作为有效的基体改进 剂用于石墨炉原子吸收分析。钯基体改进剂获得广泛应用，利用钯基体改进剂直接测定了 饮料中的a s 、p b 、c u 。，灵芝提取物、参茸王浆和矿泉水中的锗。，含盐调味品中的铅。“， 高温镍基合金中的砷。饶竹等1 用铑基体改进剂消除磷酸盐基体干扰，测定了海洋生物样 品中的砷，检出限为2 5 p g ，r s d t 2 的条件下选用较高的灰化温度。银和钯对汞有稳定作用”2 7 “。银和钯可使 汞的最高允许灰化温度分别提高到2 5 0 和5 0 0 。作者认为这是由于生成了较稳定的汞齐 而防l 卜了汞在低温下挥发。也有人”研究过铂、钯、金对铅的改进效果，加入微克量的铂、 钯和金，水溶液中的铅的最高允许灰化温度提高到1 2 0 0 。c 。形成强还原环境，a s h l o n ” 认为葡萄糖的加入使石墨炉中形成了富碳气氛，加速了金属氧化物的碳还原反应：m o 。+ c m + c o ，结果导致原子浓度的迅速增加。改善基体的物理特性，h y d e s ”o 讨论 了抗坏血酸改进海水基体的机理，提出用物理有机试剂改进机理的观点，他认为有机试剂 最显著的作用是它们的助熔作用。如果不加有机试剂，海水在干燥后留下清晰可见的结晶， 而加入有机试剂后，液滴的表面张力下降，不再观测到盐类的残渣。因此，抗坏血酸的作 用可以解释为由于改善了基体与炉壁的热接触，结果促进了基体的热分解。 1 1 3 富集与分析技术 在金属元素的分析中，通常称样量较大，待测元素浓度较低，必须进行富集与分离。 在原子吸收光谱中常用的富集与分离技术如下： 吸附分离技术。用泡沫塑料和巯基棉吸附富集微量金【”一8 3 1 、银1 8 4 1 的方法获得了广泛 应用。王林涛等分别用黄原酯棉富集矿样和水样中的a g 【8 5 】、c u 、p b 、c d 【8 6 , 8 7 。黄原酯棉 的优点是制备简单，没有巯基棉放出的巯基乙酸的恶臭。王子树等【8 8 1 用8 羟基喹啉和n 一苯 甲酰羟胺混合螯合剂与活性炭现场富集水中痕量铜、镍、锰、钴、铅、锌、铍、镉等，经硝 酸洗脱，用微量进样f a a s 测定前6 个元素，用石墨炉原子吸收法测定铍和镉。 络合萃取技术。倪哲明等【”1 用n 2 3 5 a 萃取c “r v ) ，用涂镧管g f a a s 测定，再用过硫 酸铵把c r ( i i i ) 氧化为c r ( w i ) ，测定总铬，用这种方法可测定水中1 0 。7 9 l 的c r ( i i i ) , f i ic r ( v i ) 。 陈友神 9 0 , 9 1 在盐酸介质中，以正辛基苯胺二甲苯萃取富集金钯铂，用抗坏血酸消除高价 铬和铁的干扰，在有机相中直接用g f a a s 测定金钯铂。 萃取色谱技术。胡吉顺 9 2 1 以t b f 一聚三氟氯乙烯色层柱定量吸附1 1 a 一，以亚硫酸铵一 抗坏血酸混合液将1 1 3 + 还原为1 1 + ，洗脱后，g f a a s 测定的检出限为0 0 2 3 m g l 。周国君等【9 3 】 用萃取色层分离铍和u 3 0 8 , 以硝酸镁为基体改进剂，g f a a s 测定铍，检出限达到l n g g u 3 0 8 。 江瑜等【9 4 】用p 3 5 0 ( 1 尹基磷酸二甲庚酯) 作为固定相，在盐酸和硫氰酸钠溶液中，用萃取色谱 分离微量银。袁园等1 9 5 1 用硅基化玻璃微球担体负载三苯膦，萃取色谱在线富集与分离地质 样品中的痕量银，富集倍数为2 0 。 离子交换技术。刘志红等 9 6 1 利用离子交换分离，建立了分析4 种主要砷形态的流程， 郑州大学硕士学位论文 用g f a a s 测定了珠江水中的砷形态，检出限分别为i s f v ) 0 8 9 n g m l ，i s ( h ) o 9 4 n g m l ， m m a 0 ，9 4 n g m l 和d m a o 2 6 n g m l ，测定总砷的检出限为0 9 0 n g m l 。周志瑞等用d 一7 5 1 氨羧螯合树脂分离银( 在p h = 4 时银络合物不稳定，解离为银) ，富集银中的c u 、z n 、c d 、n i ， 作了a a s 测定。 电解和修饰电极富集技术。金春华等【9 8 】预富集水和矿泉水中的锡，在石墨杯中原子化， 测定s n ( i v ) 的检出限为0 4 n g m l 。徐通敏等【9 9 i 用n a t i o n 化学修饰钨丝圆盘预富集牛血超氧 化物歧化酶( s 0 d ) 中的c u 2 + 和z n 2 + , g f a a s 测定铜和锌，检出限分别为2 2 n g m l0 2 n g m l 。 张昂等用钨丝电沉积地质样品中的银 1 0 0 , 1 0 1 。 浮选技术。吴绍祖 1 0 2 , 1 0 3 将金属离子与i 形成络阴离子，再与亚甲基蓝或甲基紫生成缔 合物之后，用甲苯萃取富集浮选物，用二甲基甲胺溶解后，直接进样f a a s 测定化探样品巾 的a g 、c d 、p b 、a m 、b i 、c u ，改善了选择性。吴绍祖等【埘1 还详细研究了几种金属离子在 硫氰化钾一罗丹明b 、碘化钾一亚甲基蓝、碘化钾一甲基紫、溴化钾一罗丹明b 和硫氰化 钾一氯化f 六烷基毗啶等体系中浮选行为和分析特性，测定了水和矿物中的a g 、a u 、c d 、 p b 、c u 、b i 。 挥发法。孙世铭等【1 0 4 1 在液氮温度下，蒸馏分离四氯化硅，残留物用硝酸溶解，用g f a a s 测定了f e 、c n n i 、m n 、c r 等，此法也可用于b f 3 的分析。李琳等【1 0 5 】在p h = 5 7 的n a a c h a c 介质中，t t a 与c r ( i ) 生成挥发性络合物，在石墨炉内测定c r ( i i i ) 。 微晶共沉淀技术。肖宏展等【1 删利用温度差异在常温下用2 一巯基苯并噻唑定量沉淀银、 金、钯( 与微晶萘共沉淀) ，分离铂和铑，将沉淀再溶于n n 二甲基甲酰胺，用g f a a s 测定， 结果与保证值相符。 除以上富集分离技术外，液膜富集和流动注射在线分析也经常用在非火焰原子吸收技 术中。本文主要对生物样品中金和银元素的富集和分离技术进行了研究。 1 2 石墨炉原子化的主要干扰因素及其消除方法 实验证明，石墨炉原子吸收分析中也会遇到火焰原子吸收中的那些干扰，而且干扰程 度更为严重。目前已有许多办法可抑制这些干扰，从而获得准确的分析结果。 不同作者对石墨炉原子吸收干扰有不同的分类方法，大多数作者根据干扰的性质分为： 化学干扰、物理干扰、背景干扰。也有某些作者【研】从干扰的机理出发分为：光谱干扰、挥 郑州大学顿十学位论文 发卜扰、气相干扰。 化学干扰的实质是待测元素与共存元素形成化合物，从而引起待测元素的原予化；物 理干扰是指样品和标样物理性质差异造成挥发速度不同。当试样中盐含量高时极易发生这 种干扰。物理干扰和化学干扰都降低吸收信号，而且往往难以判断是物理二f 扰还是化学干 扰。背景干扰是在原子化阶段有高浓度基体挥发出来，以气态分子、盐微粒、“烟雾”等形 式存在于石墨管中，则会引起分子吸收，光散射产生假吸收信号。这种假吸收信号称为背 景吸收。 从上面干扰因素看出，石墨炉原子吸收分析中的主要干扰来源于基体，因此，从某种 意义上来说，控制干扰的办法就是去除基体的办法。其方法可概括为：在原子化前尽量去 除基体，在原子化中尽量克服剩余基体的影响。具体措施为： ( 1 ) 在干燥和灰化阶段采用斜坡升温方式选择最佳的灰化温度，在不损失待测元素的 前提下，尽量用高的温度灰化，这是有效排除基体的最基本方法。 ( 2 ) 在灰化阶段导入一种化学活性气体，如氧气或氢气，促进有机物生成易挥发形式。 ( 3 ) 采用基体改进技术，但是，有时要在不损失分析物的前提下，全部排除基体是难 以达到的，即使采用最好的灰化条件，甚至加上基体改进技术，也还会残留一些基体，因 此，原子化阶段必须有效克服灰化后剩余基体影响；其方法是：降低试样量，减少背景吸 收；增大内气流，减少背景吸收；选用背景吸收小的吸收线；采用斜坡升温原子化，最大 功率加热原予化，使待测元素在基体蒸发之前优先蒸发原子化；采用背景校正器，在原予 化同时扣除背景；采用平台置样及峰面积测量，消除基体的物理干扰；采用新型石墨管消 除化学二f 扰：采用标准加入法或基体成分相似的标样进行校正。 1 2 1 光谱干扰及其消除方法 与火焰原子化技术相比，石墨炉技术中的光谱干扰又具有特点。光谱直接重叠造成的 纯光谱干扰，同火焰技术中的情况是一样的。由挥发性共存物质的分子光谱带对特征辐射 的吸收和在吸收区内样品颗粒对辐射的散射而引起的背景吸收在石墨炉技术中是普通存在 的。 背景吸收的大小，在很大程度上取决于石墨管的设计、温度程序和其它操作参数。试 样中的伴生元素不仅经常引起干扰，还会因为和待测元素在凝聚相和蒸气相中反应而引起 下扰。 由光散射引起特征辐射吸收有下列原因：光散射常常是由挥发性的共存组分在石墨炉 8 郑州大学硕士学位论文 温度较低的部位凝聚而引起的。另外，在惰性气氛中生物样品或其它有机物质热分解时生 成的烟雾或“碳黑”也是重要原因之一。高温下石墨颗粒的升华是另一个可能引起光散射 干扰的原因。 消除光谱干扰的方法：仔细地编制石墨炉升温速率是避免产生过度背景吸收的重要措 施。通过选择适当的温度，大量的伴生物质可以在待测元素原子化之前挥发而被除掉。如 生物试样和其它有机试样大部分可以在5 0 0 8 0 0 之间受热分解( 碳化) 。业已证明，采 用缓慢平稳的斜坡升温，对于消除复杂的基体物质，或使之热分解，是非常有效的方法【1 0 引。 如果用热预处理能成功的去掉基体，一般来说，待测元素原子化就不会有干扰存在。应该 指出，到目前为止，在所有介绍过的技术中，除分离技术外，都是只能减轻背景吸收，但 不能使之完全消除，这意味着在石墨炉技术中，通常需要背景校正器，并且还必须把背景 降低到背景校正器能正常工作的范围内，剩余的干扰才最后由背景校正器来消除。 对所有背景吸收带来明显改进的技术目前仅有塞曼效应背景校正。在原子吸收光谱分 析中，只有石墨炉技术的光谱干扰严重到如此程度，采用塞曼效应背景校正才能消除。 1 2 2 挥发干扰及其消除方法 石墨炉中的挥发干扰，包括对于待测元素在挥发和离开石墨表面时的所有影响。这些 过程中，有些部分是很复杂的。它包括热预处理时待测元素的损失、形成碳化物、夹杂化 合物，以及导致原子化不完全的其它类似过程和影响元素挥发进入气相的动力学效应等。 这类二f 扰因素非常复杂。消除这类干扰的主要方法是采用基体改进剂。e d i g e r l l 0 9 建议 的基体改进技术，是使测定条件简化和分析上可进行控制的一个重要步骤。将大量过量的 试剂，通常为无机盐，加到样品和参比溶液中。这种试剂可以增加共存干扰组分的挥发性， 使之易于分离；或是使待测元素转变为难挥发的形式；在特别有利的情况下使用一种试剂， 可同时达到上述两种作用。基体改进技术可以使所有含待测元素的试样用相同的方法处理， 而不考虑样品原来的键合方式及共存组分的影响。不同的待测元素需要不同的基体改进剂。 1 2 3 气相干扰及其消除方法 在石墨炉中，气相干扰实际上与挥发干扰不易区分，因为在石墨炉中，凝聚相不停的 与气相互相反应，而气相又可以与石墨炉表面反应。这些反应发生的很快，因此很难跟上 它们的变化并对其作出清晰的描述。 消除干扰的方法：一般来说，可以利用某些消除光谱干扰和挥发干扰的方法来降低和 消除气相干扰。这些措施包括仔细建立热预处理的温度程序，共存物质的选择性挥发，化 9 郑卅大学硕上学位论文 学预处理或基体改进技术，以及尽可能高的热预处理温度。另个消除气相干扰非常重要 的因素是石墨妒t 中的热平衡，利用i ，v o v 平台之类的装置进行测定，可起到很重要的作用。 1 3 贵金属污染研究进展 1 3 1贵金属对工业产品及人类生活必须品的污染 在现代工业生产中，催化剂所起的作用十分重要，而贵金属催化剂的使用非常广泛。 如在石油化工生产中使用的石油重整以及催化加氢，脱氢和芳构化等催化剂多为含p t ，p d 和含p t l r ，p t r e 的r - 舢2 0 3 或硅胶载体的材料。在精细化工中用作药物，染料和香精香料巾 问体合成的催化剂则常常使用p d c ，p t c 材料。另外，贵金属材料作为催化剂，使用在数 不清的化学日用品，化妆品以及食品添加剂的合成生产中。残留在这些产品中的极微量贵 金属将对人体健康造成危害。 另一类工业产品则直接以贵金属为原材料。如一些含贵金属的信息及电子产品；某些 抗癌及抗风湿病药品如顺铂类药物；一些医学材料，如牙医使用的含p d ，a u 的合金材料等 等。这些工业产品在生产过程中排放出含贵金属的废水及废弃物，直接造成环境污染。 长期以来，由于贵金属及其化合物的惰性一直被认为对人和生物体无害。而近十几年 的研究则表明，贵金属及其化合物是一类高发生率的致敏物【1 1 0 l ，如能引起接触性皮炎、鼻 炎、结膜炎、气喘和风疹等。因此，一些国家对进口药品中贵金属催化剂的残留量作了严 格的规定，目前我国还没有此项规定，也无标准测定方法。本文为本校药物研究所治疗糖 尿病药品中催化剂钯的残留量测定制定了分析方法。采用涂钼热解石墨管，硝酸锂为基体 改进剂，石墨炉原子吸收法测定，取得了满意的结果。 国外近二十年来，采用生物监测的方法对贵金属的背景值进行了测定，但有关的文献 数据却很少。表1 列出了人尿中p d ，p t 和a u 元素的水平。 1 3 2 低含量贵金属的分析 贵金属元素，尤其是位于元素周期表中第族的铂族金属元素，彼此间的物理化学性 质相似，不仅给元素的分离提纯带来困难，也给其分析测定带来困难。正如1 9 9 1 年v a nl o o n 等人为纪念贵金属分析化学的权威b e a m i s h 教授所著的( ( d e t e r m i n a t i o no ft h ed r e c i o u s m e t a l s s e l e c t e di n s t r u m e n t a lm e t h o d s ) ) 一书【1 1 1 1 所指出的，“贵金属的测定仍然是对无机分析 l o 郑州大学硕士学位论文 化学家的挑战。不管痕量元素的仪器分析有多好和多快，但在贵金属的测定上仍很少有实 际 的突破。”可见，贵金属分析，尤其是痕量分析这一领域是怎样的任重道远。表2 列出 各种含量范围的贵金属测定可选用的分析方法。 t a b l e1p h y s i o l o g i c a ll e v e l so fn o b l em e t a l si nu r i n e g m = g e o m e t r i cn l e a n n a a = n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s d l = d e t e c t i o nl i m i t m s f = m a g n e t i cs e c t o rf i e l d 人体贵金属的背景值反映了环境中贵金属的污染程度。这是一项基础： 作，可以对污 染状况及污染治理提供依据。 t h b l e2a v a i l a b l em e t h o d sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no fp r e c i o u s m e t a l sw i t hv a r i o i l sc o n t e n t s f a a s = f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y g r a v = g r a v e m e t r y g f a a s = g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y e c a = e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s i c p - m s = i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r u m t i t r = t i t r i m e t r y x r f = x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y p h o t o m e t r y = p h o t o m e t r i ca n a l y s i s 从表2 看出，对于纳克及更低浓度的贵金属测定，可采用的分析方法有：石墨炉原子 吸收法，i c p 质谱，中子活化分析及某些电化学分析法。其中只有g f a a s 和e c a 两种方 法较为常见简便。 1 1 郑州大学硕士学位论文 1 4 本论文的选题意义及研究工作 随着对贵金属研究的深入，研究发现金、银、铍等元素在人体中超过一定量后都会对 人体造成危害，我国已经制订了饮用水中铍含量的卫生标准，规定铍的浓度不得大于0 2 l ag l ，但人体内铍含量的测定标准还未见到。关于金和银的污染研究国内进行的还不够。 为了研究它们对人体健康的影响，我们分别建立了新的石墨炉原子吸收法对它们在生物样 品中的含量进行了测定。人体中金属的背景值反映了它们在环境中的污染程度，此项工作 还对这些金属的环境污染及环境治理提供了依据。本论文以石墨炉原子吸收法为基础，在 石墨管涂层、基体改进剂、萃取剂等各方面加以改进，发现了一种效果非常好的基体改进 剂硝酸锂，形成了三种新的测定体系，利用这三种体系分别对不同年龄阶段人发样中的金、 银和铍进行了测定。金、银和铍在人发中的含量分别为4 3 o 4 0 0 n e g ，2 2 0 1 7 5 0 n g g ，1 2 2 8 4 n g 。其中金和银在人发中的含量随年龄的增加而增大，说明这两种元素在体内能够累 积。而铍的含量则在青壮年的时候达到最小值。另外，本文还利用新发现的基体改进剂设 计了一种新的测定钯的的体系，与郑卅i 大学药物所合作对其用新合成路线合成的治疗糖尿 病药品1 脱氧野尻毒素中的钯催化剂残留量进行了分析，达到预期效果。 1