材料连接过程中的界面行为.ppt

材料连接过程中的界面行为,哈尔滨工业大学,第一章钎焊接头的形成过程,主要参考书目,方洪渊 冯吉才 材料连接过程中的界面行为 无铅焊接技术 菅沼克昭 著 丁晓山 译 科学出版社。 张启运 等 钎焊手册,绪论,材料连接的方法及其基本特征 焊接技术的历史与发展 研究材料连接过程中界面行为的必要性,材料连接的方法及其基本特征,连接技术已经出现了多种方法： 捆绑、镶嵌、焊接、铆接、粘接 连接过程中涉及到的能量类型： 光、电、声、化学、机械 结合性质： 机械结合、化学结合和材质结合 焊接方法处于绝对主导地位 过程最复杂 发展最迅速 应用最广泛,材料连接的方法及其基本特征,焊接技术： 将两种或两种以上的（同种或异种）材料通过原子或分子之间的结合和扩散造成永久性连接的工艺过程。 焊接与机械连接（如铆接）和粘接的差异： 被连接的材料不仅在宏观上建立了永久性的联系，而且在微观上建立了组织之间的内在联系。 焊接技术的主体内容： 应涵盖熔化焊接、钎接和固相焊接几部分。,材料连接的方法及其基本特征,材料连接的方法及其基本特征,三类焊接技术特征的对比,焊接技术的历史与发展,连接技术是伴随着材料的应用而产生的。在人类还只能使用天然材料时，就产生了捆绑、镶嵌、缝纫等连接技术。 当人类可以制造材料后，现代意义上的连接技术就开始萌生了。 除机械方法以外，钎焊或许是最古老的连接金属的技术。,焊接技术的历史与发展,考古发现： 5500年前用锡钎焊银摆设（古埃及） 5000年前用锡钎焊铜钵的银把手（古埃及） 5000年前用银钎料钎焊的管子（古埃及） 4000年前用金钎料钎焊的护符盒（古埃及） 公元前5世纪用锡铅钎料镶嵌皇冠上的珠宝首饰等（中国） 公元79年被火山爆发埋没的庞贝城中有用锡铅钎料钎焊的家用铅制水管（古罗马）,焊接技术的历史与发展,5000年以前美索布达米亚时代,焊接技术的历史与发展,文献记载： 汉 班固 撰汉书：胡桐泪盲似眼泪也，可以汗金银也，今工匠皆用之。（汗即焊） 宋 宋应星 撰天工开物：中华小钎用白铜末，大钎则竭力挥锤而强合之，历岁弥久，终不可坚。（小钎即钎焊，大钎为锻焊） 明 方以智 撰物理小识：焊药以硼砂合铜为之，若以胡桐汁合银，坚如石。今玉石刀柄之类焊药，加银一分其中，则永不脱。试以圆盆口点焊药于其一隅，其药自走，周而环之，亦一奇也。,焊接技术的历史与发展,固相连接技术的出现同样具有悠久的历史。但作为现代焊接技术的重要组成部分这一意义上的固相焊接，则还是近一个世纪以来的产物。 固相连接中最典型的方法当属扩散焊，扩散焊方法出现于上个世纪中叶，这种方法在早期并未受到重视。 近年来随着材料科学的发展，陶瓷、金属间化合物、非晶态材料及单晶合金等新材料不断涌现，这些新材料用传统的熔焊方法很难实现可靠连接。 作为固相连接方法之的扩散连接技术，成为连接领域新的研究热点，并广泛应用于航空、航天、仪表及电子等工业领域，并逐步扩展到机械、化工及汽车制造等行业。,焊接技术的历史与发展,电弧的发现为材料连接技术带来了革命性的发展和进步,电弧作为一种可以使钢铁等高熔点材料熔化的能量高度集中的热源，使得金属材料的熔化焊接成为可能。 在十九世纪末叶，熔化电极的和非熔化电极的、直接作用电弧的和间接作用电弧的、手工的、半自动的和自动的、无保护的电弧和保护气氛中的电弧焊都已被提出和获得实施。 同一时期，气焊以及接触电焊（电阻焊）的基本形式-点焊和滚焊也获得了研究和发展。 随着冶金、化工、电工、电子等技术的不断发展和进步，以电弧焊为代表的熔化焊接技术成为材料连接领域中处于主导地位的连接方法。,研究材料连接过程中界面行为的必要性,分析连接接头的形成机制 作为焊接概念下的接头形成过程，都是使材料被连接部位原有的固体表面消失或为新的固固相界面取代的过程。分析界面在连接过程中的行为，则是探求连接接头形成的物理本质的有效途径。 阐明连接接头的形成原理 在材料连接过程中，会涉及到固固、固液、固气、液液和液气相界面，这些相界面的产生、发展、转化和消失遵循着自然界的基本物理规律，因而也反映着接头形成过程的物理本质。 保证提高连接质量,第一章 钎焊接头的形成过程,1.1 钎料的润湿与铺展过程 1.2 钎料的毛细填缝过程 1.3 影响钎料润湿性的因素 1.4 钎料润湿性的评定,钎料的润湿与铺展过程,固体金属的表面结构 润湿的分类 Young 氏方程 润湿功、润湿角及表面张力间的关系 钎剂覆盖条件下熔融钎料与母材的界面张力的变化,固体金属的表面结构,固体纯金属的表面结构： 最外层表面为0.2-0.3nm的 气体吸附层。随着金属性质的不 同，吸附气体的种类和厚度有一 定差别，一般主要吸附的是水蒸 气、氧、二氧化碳和硫化氢等气 体。,固体金属的表面结构,固体纯金属的表面结构： 次表层为3-4nm厚的氧化 膜层，常由氧化物的水合物、 氢氧化物和碱式碳酸盐等成分 组成。 致密氧化膜 呈低结晶态，能保 护基底金属免于进一步的氧化， 如-Al2O3、Cu2O(红色)等； 疏松氧化膜 膜疏松多孔，不能 隔绝空气，避免氧化，如Fe2O3、CuO等。,固体金属的表面结构,固体纯金属的表面结构： 在氧化膜之下是一层厚度 约为1-2m厚的微晶组织，其 下层是1-10m的变形层，这 一层则是由于金属在成形加工 （如压力加工）时所形成的晶 粒变形的结构。,固体金属的表面结构,合金表面结构更为复杂： 通常表面能较低的亲氧的组元在固态情况下也会扩散并富集于表面，形成复杂多元组成的表面膜。 随着存储期的延长，这层膜还会进一步增厚。,固体金属的表面结构,在实际钎焊过程中，所涉及到的母材表面都会有一层前述的表面的结构。 为使钎焊过程得以顺利进行，要根据膜的基本性质，采用还原性酸（如HCl、HF、稀硫酸、有机酸）、氧化性酸（如HNO3）或碱（如NaOH、KOH）等来去除。 经过酸洗的表面仍不是理想表面或清洁表面，它在钎焊前还可能氧化，并形成一层较薄的氧化膜。 钎焊过程通常就是在这样的表面上进行的。,润湿的分类,附着润湿 浸渍润湿 铺展润湿,润湿的分类,附着润湿 指固体与液体接触后，将液气相界面和固 气相界面变为固液相界面的过程。在此过程中 系统的表面自由能将发生变化： 设固气、液气和固液三相界面的比 表面自由能分别为sg、lg和sl，则上述过 程的自由能变化为: 其逆过程将需要外界对体系作功Wa,即: Wa称为粘附功,表征固液相界面结合程度。 粘附功越大,即附着润湿越强。 如果钎料是预先放置在钎缝间隙中的,在钎 附着润湿示意图 料熔化并润湿母材时,情况与附着润湿相近。,润湿的分类,浸渍润湿 指固体浸入液体的过程。在此过程中固气相 界面为固液相界面所取代,而液相表面没有变化。 浸渍面积为单位值时,自由能变化为: 要实现其逆过程则需要外界对系统做功Wi,即: Wi为浸渍功,它反映液体在固体表面上取代气 体的能力。 在浸渍钎焊过程中(如盐浴钎焊、金属浴 钎焊),所发生的现象即为浸渍润湿。 浸渍润湿示意图,润湿的分类,铺展润湿 是液滴在固体表面上铺开的过程,即以液固相界 面和新的液气相界面来取代固气相界面和原来的液 气相界面的过程。 当铺展面积为单位值时,表面自由能变化为: 其中:lglg(new)lg(old),即过程前后液气相界 面自由能的变化,实际是液气相界面面积的变化。 若假设液滴的体积很小且完全铺展,则上式可简化: 则有: 其中：Wn2lg为液体的内聚功。 铺展润湿示意图,润湿的分类,定义Ws为铺展功，则: 铺展功Ws为铺展过程中体系能量的减少,或对外做功。实际钎焊过程多为这种润湿情况，但铺展前后的液气相面积变化却可能出现各种情况。 假设在钎料的铺展过程中，铺展面积为A（即固液相面积），液气相界面面积在铺展前后的变化差值为B(B=Bnew-Bold),则有: 实际应用时，可用上式进行计算。,Young氏方程,基本假设： 过程发生在理想表面上 系统达到平衡状态 体系的温度、压力和组成均不发生变化则体系的总自由能变化仅取决于表面自由能的变化。 即:,Young氏方程,公式推导：在钎料铺展过程中,设体系在平衡条件 下固液相界面面积增加了dA,则液气相界面面积增加 量为 ，所以: 由于 ,可以忽略,而 ，则有: 当系统平衡时, ,而dA0,所以有: 由此即得Young氏方程: cos又称为“润湿系数”。显然，和cos均可用 钎料铺展示意图 来衡量润湿程度的大小。,Young氏方程,Young氏方程,Young氏方程的推导是假定在恒温、恒压和组成不变的平衡条件下得到的,但在实际钎焊过程中,温度和组成都可能发生变化,并且在钎料铺展的过程中,铺展面积不断扩大,当然没有达到平衡状态,因此,严格地说,Young氏方程是不适合用来描述钎料铺展过程的,但在用来进行一般的定性判断时,则可借助于Young氏方程。,Young氏方程,润湿功、润湿角及表面张力间的关系,三种润湿的共同特点是,液体将气体从固体表面排开,使原固气界面消失,并代之以固液界面。 润湿发生的条件为: 附着润湿 浸渍润湿 铺展润湿,润湿功、润湿角及表面张力间的关系,由附着功Wa、浸渍功Wi及铺展功Ws的定义对比可得三者之间的关系: 对于同一物系,有WaWiWs,若Ws0,则Wi和Wa必大于0。故能铺展润湿就必能附着润湿和浸渍润湿,所以常以润湿系数的大小来衡量润湿性。,润湿功、润湿角及表面张力间的关系,通过Young方程可建立润湿功与润湿角和表面张力之间的关系: 附着功： 对于附着润湿来说，只要180，就可保证Wa0，亦即可以发生附着润湿。 浸渍功： 对于浸渍润湿来说，当18090时，Wi0，此时不能润湿。当90时，Wi0，既可以发生浸渍润湿。 铺展功： 对于铺展润湿来说,0时，Ws0，即不发生铺展润湿。只有当Ws0时方可发生铺展润湿。 而实际上铺展润湿是存在的，只是此时并非平衡态，因而Young方程并不成立。由此可见，用铺展功比用润湿角可以判断更为广义的润湿过程。,润湿功、润湿角及表面张力间的关系,几点说明： 利用不同的润湿功可以区别不同的润湿形态。反之,对于不同的润湿形态,用不同的润湿功来评价比较合理。 由于钎焊过程有上述三种不同的润湿基本形态,因此可根据钎焊过程的润湿形态的不同,分别采用Wa、Wi或Ws作为评价钎焊过程润湿的标准是比较科学的。 当实际钎焊过程难以简化成三种基本形态的任何一种,即三种形态混杂共存时,用浸渍功Wi比较合理。因为附着功Wa比浸渍功Wi多一项lg,而铺展功Ws比其少一项lg,在附着润湿和铺展润湿混杂出现时,二者存在相互抵消的作用。,润湿功、润湿角及表面张力间的关系,用Wa、Wi和Ws作为润湿的评价指标,从其提出的根据来看纯是从表面化学的观点提出来的。 在实际钎焊过程中会有许多影响因素,如重力、温度、溶解、扩散等。因而在应用时需要根据实际情况采用实测的lg和值,求取相应的润湿功,这样就可以比较准确地反映实际润湿程度。,钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化,由Young方程可知，要促进润湿则需要使sg增加，或使lg和sl下降而在实际钎焊过程中，最常采用的方法是用第二种液体(钎剂)覆盖在钎料与母材的表面上，从而使界面的情况发生变化此时有： 如果在使用钎剂后可以使 sfsg或使lflg， 就可以促进润湿。 使用钎剂时的界面张力的情况,钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化,研究发现，界面有传质作用发生时，界面张力会下降。 在测定水油界面张力时，在水中注入乙醇，乙醇通过水油界面时会使界面张力下降。 Cd-Pb和Zn-Bi液态金属在有Cd蒸汽渗入时，表面张力下降。 Cd向CdCl2中溶解时,界面张力也降低。 当以汞滴代替液态钎料，以1摩尔的 Cu(NO3)2溶液代替钎剂，在汞滴上施以 负电位，在另一铂电极上施以正电位。 在一定的电流强度变化范围内，Cu2+在 汞滴上被还原沉积(传质)并形成合金。 在初始阶段，界面传质速度过低，由于表面电荷的影响，界面张力微有上升，随后就直线下降。亦即界面张力的下降与界面传质速度的升高成反比。,钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化,据此类推，钎剂与固体母材的界面张力应有类似的关系。例如：采用Al-Si钎料钎焊Al时，如果用KCl-LiCl-LiF为钎剂，则润湿情况不佳；如果在上述钎剂中加入ZnCl2，则由于存在如下反应： 在母材上：2Al+3ZnCl2=3Zn+2AlCl3 在钎料上：2Al（Si）+3ZnCl2=3Zn+2AlCl3 亦即在钎料钎剂和母材钎剂的界面上同时发生传质反应，因而使润湿效果显著增加。,钎剂覆盖条件下 熔融钎料与母材间界面张力的变化,界面张力的下降与传质速度有关，但只有在一定的时间内保持线性下降的关系。随着传质速度的减缓，界面张力将上升。这也是钎剂的活性有一定时效的原因之一。 在实际运用中，传质速度是根据母材的主要金属成分与钎剂中析出（传质）的物质之间的电极电位差而确定的。 要注意传质速度应与传质物质与钎料或母材的合金化速度相匹配。如果传质速度过快，传质物质来不及与母材或钎料合金化，则会使析出的金属呈微粒状态悬浮于钎剂中，宏观表现为钎剂发黑。,钎料的填缝过程,弯曲液面的附加压力 液态钎料的毛细填缝过程 液态钎料的平衡形态,弯曲液面的附加压力,分子压力 分子压力：由于任何相界面处表相分子受力不均匀,表相分子有向体相运动的趋势因而表相对体相产生一种压力,称为“分子压力”。这是产生表面张力的根源。,弯曲液面的附加压力,附加压力：当相界面为曲面时，还会产生另一种压力，称为附加压力。附加压力定义为： PA=Pr-P 其中:P和Pr分别为平相界面和弯曲相界面时体相所受的压力。可见,附加压力是任意形状界面时比平界面时多出的压力。,弯曲液面的附加压力,下图给出了三种几何形状的相界面,为表面张力,即作用在单位长度界面上的切向力。在平界面时,表面张力的合力为零,附加压力等于零。当界面为凸界面时,表面张力的合力指向液体的内部且不为零,液体所受压力比平液面时大,附加压力为正值。当界面为凹界面时,表面张力的合力指向液体外部,故液体所受压力比平液面时小,附加压力为负值。三种情况可概括为附加压力的方向均指向液面的曲率中心。 弯曲液面附加压力的产生,弯曲液面的附加压力,附加压力的推导：设想在液态钎料内部形成一个球形的气泡,气泡的半径为r,当温度一定时液体所受的压力为P。当压力P发生微小变化时,则气泡的表面积A和体积V均发生微小改变dA和dV,则有： 对于球形气泡 V=4r3/3, dV= 4r2dr A= 4r2, dA= 8rdr 所以：dA/dV=2/r 故： PA=2/r 可见附加压力与表面张力成正比, 与界面曲率半径成反比。 气泡法测定附加压力示意图,YoungLaplace方程,对于一般情况，描述一个曲面需要两个曲率半径，对于球面，两个曲率半径相等。现在一任意弯曲液面上取一小块长方形的曲面ABCD，其面积近似为xy，在曲面 上任意选取两个互相垂直的正截面，它们 的交线OZ即为O点的法线。设曲面边缘AB 和BC弧段的曲率半径分别为R1和R2，如 令曲面ABCD沿法线方向移动微小距离dz， 使曲面移到ABCD位置，其面积扩大为 (x+dx)(y+dy),则移动后曲面面积的增量为: 形成此额外表面所需要做的功为:,YoungLaplace方程,由于弯曲表面上有附加压力PA，所以表面扩展需要克服这种附加压力而做功，即W= PAdV，dV是由曲面移动时扫过的体积。因为 , 所以 由相似三角形的关系： 所以 此式即为Young-Laplace方程。 对于球面：R1=R2=r,则=2/r； 对于平面：R1,R2 ，则PA 0。,YoungLaplace方程,Young-Laplace方程是我们讨论液态钎料填缝时的最基本方程。对于任意形状的弯曲液面,由于过曲面上一点的任意两个互相垂直的正截面的曲率半径的倒数和为常数C,C称为该点的平均曲率。因此，计算时可以选取特殊位置的截面曲率半径，这样将使问题得到简化。,弯曲液面对饱和蒸气压的影响,由附加压力分析可知,在其它条件相同时,液面下流体所受的压力以凸液面时为最大,平液面居中,凹液面最小。由热力学关系(当温度不变时)： 可见,随着压力增大,G增大,体系变的不稳定。因此凸液面最不稳定,并且,随着曲率半径的减小,不稳定性增大，而凹液面最稳定。,弯曲液面对饱和蒸气压的影响,液体或固体的饱和蒸气压是液气或固气平衡时气相的压力。假定气相为理想气体，其化学位(即摩尔自由焓)为: 由于液(或固)气平衡时,l(或s)g,故在其它条件相同时,凸液面的饱和蒸气压也最大,而凹液面的饱和蒸气压最小。液体的摩尔体积为分子量与密度之比Vm=M/,对于液滴，由上述关系式可推导出 假定不随压力变化，蒸汽为理想气体。当液面为平液面时，所受压力为Pl0，蒸汽压为Pg0，当液体分散为小液滴时，上述压力分别为Pl和Pg，将上式积分，得： Vm(Pl-Pl0)=RTln(Pg/Pg0) 其中:(Pl-Pl0)=PA=2/r为液滴弯液面的附加压力,代入上式得： ln(P/P0)g=2 M/rRT 此式为开尔文(Kelvin)公式。,弯曲液面对饱和蒸气压的影响,开尔文公式描述了饱和蒸气压与弯曲界面曲率半径及表面张力之间的关系。 开尔文公式可推广用于比较两个半径不同的液滴的蒸汽压，其表达式为：,液态钎料的毛细填缝过程,当把钎料放在钎缝间隙附近,钎料熔化后有自动填充间隙的能力,即所谓的钎料填缝。这是由于液态钎料对母材润湿而产生弯曲液面所致。 如果将金属细管插入液态钎料中,管子的半径足够小,则在管壁处的液面就呈现连续的弯曲液面,因而产生附加压力,使钎料沿细管上升。这就是通常所说的毛细现象。 毛细现象对于钎焊过程具有实际的意义。,液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,当将两互相平行的金属板 垂直插入液态钎料中时,假 设平行金属板无限大,钎料 量无限多,由于存在毛细作 用,如果钎料可以润湿金属 板,则会出现图(a)所示的 情形,否则,则会出现图(b) 的情形。 (a) (b),液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,最大爬升高度 设两平行板所构成的间隙为a, 插入液态钎料后钎料爬升高 度为h,由Young-Laplace方程 其中: PA为弯液面两侧的附加压力差; 为表面张力; R1和R2为两垂直方向上的曲率半径。,液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,由微分几何学可知,曲面上的曲率可表示为: 由于假设平板为无限大,所以沿 平行于平板方向上的曲率半径 R1,而1/R10,所以,液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,由图1-12中的几何关系可见 (x0a/2) 则对弯液面上的任意一点P的高度y 可如下求解: 根据流体静力学的关系可知 其中:为液态钎料的密度; g为重力加速度。 所以 上式给出了弯液面上任一点P的位置与和的关系。,液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,当xa/2时,为接触角,此时 将Young氏方程代入上式可得 由上二式可见,当sg大于sl时(此时 90),有h0,即液态钎料可以填 缝,并且随着接触角减小,爬升高度h值增大。此外,由于h1/a,即间隙越小,毛细作用越强,钎料填缝能力也就越强;而当sg小于sl时(此时90),有h0,即液态钎料不能填缝。,液态钎料在垂直放置的平行板间隙中的爬升高度,把两块玻璃板竖直放置，在一端夹一根火柴棍，使玻璃板间形成一楔形夹层，把它放在水中，则水面上升的高度随夹层宽度的减小而增大，形成一条曲面,液态钎料爬升的动态过程,由于凹的弯液面对液体产生一个负的压力,在液面上升到任意高度时,上升力应为负的附加压力与重力之差: 在P=0时,达到爬升最大高度y=h=2cosga。而当y=0,即浸渍初始时,P2cosa,压差最大。假定中心部位上升速度为稳定的,内摩擦为液体上升的阻力,则上升速度可有泊肃叶（Poiseuille）定律表示: 式中:为液体的粘度;y为任意t时刻的爬升高度。 由上式可知,当U=dy/dt=0,即P=0时,上式即还原为最大爬升高度的表达式。,液态钎料爬升的动态过程,由上式可以看出,上升速度与1/y成线性关系。采用X-射线摄影研究钎料爬升速度与高度的关系时发现,爬升液体的前沿不整齐,弯曲液面的形状不规则,因而造成内部空穴,使实验验证发生困难。这是由于上式导出过程中假定了壁面处=0,而且上升过程中-2cos/a保持恒定。这与实验条件不符合。 当y很小,a也很小时,上式的第二项可以忽略,于是简化成 由上式可以看出,当毛细间隙a较小,在爬升初期,上升速度与毛细间隙成正比。间隙越大,初期上升速度越大。,液态钎料在水平位置平行间隙中的填缝,这种情况更接近与实际钎焊时的情况。由于间隙是处于水平位置,液态钎料填缝时的附加压力与重力垂直,所以重力不起抵消附加压力的作用。此时可以填缝长度L来考察钎料的填缝情况。由泊肃叶（Poiseuille）定律，填缝速度为: 积分后得 当钎料和钎剂同时使用时,设其粘度分别为1和2，则满足 由上式可知,填缝速度与间隙a成正比。但是,当v=dL/dt=0时,L,无确定值。这是由于在水平间隙内填缝时附加压力与重力垂直,造成无平衡态存在,也就是说,当钎料量无限多时,填缝过程可以一直进行下去。,液态钎料在水平位置平行间隙中的填缝,为评价水平填缝时的润湿程度,定义“浸透系数“Im为: 浸透系数Im与速度具有相同的因次。浸透系数越大,填缝速度就越大,因而填缝能力就越强。可见浸透系数是一个动力学的评价指标。并且浸透系数与毛细尺寸无关,这比采用毛细爬升高度h更具优越性。,液态钎料在水平位置平行间隙中的填缝,有人对这一问题进行了研究。采用两块一定长度L的铜板构成水平平行间隙,用不同成份的锡铅钎料进行填缝实验,测定填满长度L所用的时间t,并计算出浸透系数。 实验结果发现,各种成份的锡铅钎料中,以纯锡的浸透系数为最大,因而应认为纯锡的润湿性最好。然而,实际上是含锡30%左右时具有最佳的润湿性,这说明用浸透系数作为评价润湿性的标准仍然有缺点。这可能是因为浸透系数与粘度有关所致。,钎缝不致密性缺陷的形成机理,钎缝不致密性缺陷： 指钎缝中的夹气、夹渣、夹气夹渣、气孔和未钎透等。 这些缺陷一般处于钎缝的内部，但经机加工后会暴露于钎缝表面，并因而对工件的密封性、导电性和抗腐蚀性等带来不利的影响。,钎缝不致密性缺陷的形成机理,钎缝中不致密性缺陷产生的原因： 在通常的平行间隙的情况下，液态钎料和钎剂并不是均匀一致，整齐划一地流入间隙的，而是以不同的速度和不规则的路线流入间隙的，这是产生不致密性缺陷的根本原因。,钎缝不致密性缺陷的形成机理,大包围现象： 当钎料（或钎剂）熔化后从平行间隙的一侧向间隙中填充时，在流动前沿和间隙的侧面边缘处都将出现弯曲液面，因而造成在钎缝边缘处的附加压力比内部大，这使得钎料（或钎剂）沿钎缝外围的流动速度比内部的填缝速度大，因而可能造成钎料对间隙内部的气体或钎剂的大包围现象。一旦形成大包围后,所夹住的气体或钎剂残渣就很难从很窄的平行间隙中排除,使钎缝中形成大块的夹气和夹渣缺陷。,钎缝不致密性缺陷的形成机理,小包围现象： 从理论上来说,如果接头间隙均匀,且间隙内部金属的表面状态一致,则液态钎剂或钎料在间隙内部的流动速度应是基本相同的。然而实际上由于间隙内部金属的表面不可能绝对平齐,清洁度也有差异,加上液态钎剂和钎料与母材的物理化学作用等因素的影响,常常造成钎料在间隙内紊乱地流动,流动前沿形似乱云,结果造成小包围现象。如果大小包围所围住的是气体，则形成夹气缺陷，如果围住的是钎剂，则形成夹渣缺陷。如果因钎料量不足而未能填满间隙，则形成未钎透缺陷。,钎缝不致密性缺陷的形成机理,除以大小包围形式形成缺陷以外，如果钎剂在加热过程中分解出气体，或是母材或钎料中的某些高蒸气压元素的蒸发及溶解在液态钎料中的气体在钎料凝固时析出，当这些气体在钎料凝固前来不及全部排除钎缝时，就会形成气孔缺陷。 由以上不致密性缺陷产生的原因分析可知，在一般钎焊过程中，要完全消灭这些缺陷是很困难的。但应采取相应的措施来尽可能减少缺陷的产生。例如适当增大钎缝间隙就有助于减少由于小包围现象而形成的缺陷。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,液态钎料在竖直放置不平行间隙内的爬升高度 如果处于竖直位置的两平板构成不平行间隙并插入液态钎料中,两平板与y轴的夹角均为,在钎料槽液面处(y=0)的间隙为a,对于上小下大的间隙(右图(a),其间隙随高度的变化为 当钎料爬升达到最大高度(yh)时,有将 整理后得: 同理,对于上大下小的间隙(右图(b),其间隙随高度的变化为 当钎料爬升达到最大高度时(yh),可得： 可以看出,对于上大下小的间隙,钎料爬升的高度将减小,相反,对于上小下大的间隙,钎料爬升的高度将增大。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,水平位置不平行间隙中液态钎料的填缝过程： 当被钎材料构成一端大,另一端小的不平行间隙时，由于毛细作用力是与间隙的大小成反比的,间隙越小,毛细作用就越强,因此,液态钎料(或钎剂)就具有优先填充小间隙的趋势。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,水平位置不平行间隙中液态钎料的填缝过程： 有关液态钎料填缝过程的射线摄影的研究结果表明,当液态钎料在不平行间隙中填缝时,不论是在大端、小端或侧端间隙处加入钎料，液态钎料总是优先填满小端间隙，然后逐渐向大端间隙方向推进。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,液态钎料填缝的动态过程摄影记录： 钎料在平行间隙中的填缝过程（一侧加钎料） 钎料在不平行间隙中的填缝过程（小端加钎料）,液态钎料在不平行间隙中的填缝,可以看出, 不平行间隙填缝时,流动前沿比较整齐,流动线路紊乱的情况有明显的改善。这样就大大削弱了小包围的倾向,因而有利于提高钎缝的致密性。 液态钎料填缝时之所以优先填充间隙小端,是因为当液体体积不变时,由于钎料可以润湿母材,即体系的固液相界面张力小于固气相的表面张力。液体向小端运动是扩大固液相面积,减小固气相面积,从而使体系的界面能降低,因此是自发进行的过程。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,另外,由前述原理可知,毛细间隙内弯液面的附加压力P与间隙的大小a成反比。在靠近小端间隙处弯曲液面的曲率较大,产生的附加压力也较大,对于一片液态钎料来说,其各方向的附加压力的总和将指向小端间隙处,因此液体会自动向小端方向运动。,液态钎料在不平行间隙中的填缝,缺陷自动排除提供了可能性： 如果在不平行间隙内由于大小包围现象而形成了夹气,当气泡的尺寸大于间隙值时,由于受到上下母材的限制,间隙内的气泡会形成象鸡蛋一样一端大,一端小的形状,这样,在气泡大端的曲率小,附加压力也小,而小端的曲率大,附加压力也大,因此,作用在气泡上的附加压力的合力将指向大间隙端,这就为气泡从大间隙端排除创造了条件。 实验结果表明,随着钎焊时间的延长,不等间隙钎缝内部的缺陷比例有降低的趋势。,液态钎料的平衡形态,单板垂直插入液态钎料时的润湿高度 当一金属板垂直插入液态钎料中时, 如果液体润湿固体,则由于弯曲液面的附 加压力作用,液体将沿垂直板固液界面 上升到一定的高度,形成一稳定的圆角。 如右图, 则由于附加压力与重力平衡,有:,液态钎料的平衡形态,经日本野邑雄吉处理得,最大润湿高度为: 当0或180(即完全润湿或完全不润湿)时,润湿圆角上升或下降的最大高度为： 而当90时，h00。 由上式可知,润湿越好,圆角上升高度越大。故可以用h0的大小相对判断润湿的程度。在实际钎焊过程中,工件焊后总有这种圆角存在,因此可通过观察和测量其大小来判断润湿程度。,液态钎料的平衡形态,液态钎料在水平间隙中的平衡形态计算 当液态钎料在钎缝间隙内达到平衡时,系统能量必然最低。 对钎焊时的任何体系,均可综合考虑重力势能和表面势能的变化情况,按照能量最低原则对问题进行求解。 当两平板处于水平位置时,液态钎料能否保持在间隙中取决于钎料能否润湿母材。如果钎料能润湿母材,则钎料就能保持在间隙中,否则,液态钎料将不能流入间隙。 而且即使液态钎料已经存在于间隙中,也将是不稳定的,在其它因素的影响下将从间隙中流出。,液态钎料的平衡形态,当液态钎料能润湿母材时,对其在间隙中的形态可做如下考虑:设钎料与母材的上界面处的接触角为1,在下界面处的接触角为2,钎缝间隙为,液态钎料的形状相对于Y轴是对称的,在Y=0处的液体静压力为P0。在液态钎料弯液面上的任一点P(x,y)处的压力为Pa。由 Laplace公式和流体静力学关系,有 所以 故,液态钎料的平衡形态,由边界条件可知, 上式为二阶微分方程,当有两个特解时即可对其求解。,液态钎料的平衡形态,以上是在两平板平行且处于完全水平位置时的情形。而当两平板不平行(一侧间隙大而另一侧间隙小)时,在小间隙一侧的弯液面的曲率半径小,其附加压力差大,所以液态钎料将向小间隙一侧运动。 在上述的分析过程中,忽略了液态钎料与母材之间的相互作用,如溶解造成钎料成份变化,从而使润湿情况发生变化等问题。这在处理实际问题时是应予以注意的。 由于前述微分方程的复杂性,要求出其解析解是困难的,对此可采用有限元方法来求解。,影响钎料润湿性的因素,影响钎料润湿性的因素,由Young氏方程可知,任何使sl、lg、gs发生变化,从而使接触角发生变化的因素都将影响到钎料对母材的润湿性。 从热力学观点来看,界面张力即比表面自由焓,它与各相的物性、成份、温度有关,所以润湿角必然受这些因素的影响。 从动力学观点来看,润湿角必然受时间的影响。 在实际钎焊过程中,常常不可避免地发生母材向钎料中的溶解及钎料与母材之间的扩散。而溶解过程及扩散过程都与物性、成份、温度和时间有关。 本节重点从热力学和动力学角度来讨论影响钎料对母材润湿性的因素。,影响钎料润湿性的因素,各相组成对润湿性的影响 界面张力是材料本身的特性之一,它反映的是材料内部的原子对原子吸引力的强弱,因此,对不同的材料来说,其界面张力显然是不同的。改变三相物质任一相的组成,就相应地改变了界面张力,这必然要影响到钎料对母材的润湿性。,影响钎料润湿性的因素,系统各相物性的影响 表1-2 一些液态金属的表面张力,影响钎料润湿性的因素,系统各相物性的影响,表1-3 一些固态金属的表面张力,影响钎料润湿性的因素,系统各相物性的影响,表1-4 一些金属系统的界面张力,影响钎料润湿性的因素,系统各相物性的影响 由表1-21-4中数据可以看出，一定的物质,在温度、压力和成份一定的情况下，其的界面张力值是一定的。 不同的物质，即使在相同的温度和压力条件下，其界面张力值也不同。这是由于不同物质的分子之间的作用力是不同的。 当一相的物性不变，而改变与之相邻的另一相物性时，界面张力也将发生变化。这是由于界面张力是由相邻两相所共同决定的，取决于两相分子对表相分子引力的差异。 因此不难想象，对于成份确定的母材和钎料，当其表面氧化或采用钎剂去除氧化膜时，都将影响到界面张力值，并因而影响钎料对母材的润湿性。,影响钎料润湿性的因素,1)金属表面氧化物的影响 在常规条件下,大多数金属表面都有一层氧化膜。氧化物的熔点一般都比较高,在钎焊温度下为固态。它们的表面张力值很低,因此,钎焊时将导致sgsl,所以产生不润湿现象,表现为钎料成球,不铺展。 许多钎料合金表面也存在一层氧化膜。当钎料熔化后被自身的氧化膜包覆,此时其与母材之间是两种固态的氧化膜之间的接触,因此产生不润湿。,影响钎料润湿性的因素,1)金属表面氧化物的影响 例如:当用Al-Si共晶钎料(熔点577)置于Al母材(熔点660)上加热到600时,钎料熔化但不在母材表面上铺展。液态钎料因受固态氧化膜的制约而成为不规则球形。此时用钢针刺入钎料并刺破母材表面的氧化膜,钎料就会在母材Al与其表面的Al2O3膜之间铺展,从而将Al2O3膜“抬起”,形成所谓的“皮下潜流”现象。 所以在钎焊过程中必须采取适当的措施来去除母材和钎料表面的氧化膜,以改善钎料对母材的润湿。,影响钎料润湿性的因素,2)钎剂的影响 去除氧化膜最有效的方法是采用钎剂。当用钎剂去除了母材和钎料表面的氧化膜后,液态钎料就可以和母材金属直接接触,从而改善润湿。另外,当母材和钎料表面覆盖了一层液态钎剂后,系统的界面张力就发生了变化,当铺展达到平衡时,由Young氏方程有: 其中:sf母材与钎剂间的界面张力; sl母材与钎料间的界面张力; lf钎剂与钎料间的界面张力。 与无钎剂时的情况相比,只要满足lflg或sfsg,就可以增强钎料对母材的润湿。同样,钎剂成份的变化将造成lf和sf的变化,从而也会影响到钎料对母材的润湿性,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 如果相邻两相中任一相不是纯物质而是溶液, 界面张力也发生变化,并且必与溶液的浓度有关。这是由于单组分变为多组分,组分的浓度发生改变,必然造成相界面层分子间作用力的差别。下面从热力学的角度来分析浓度如何影响界面张力。 假设体系中有任意的a、b两相,由于体相和表相有别,设二体相和表相的自由焓分别为Ga、Gb、Gs,根据自由焓的加和性,则体系的自由焓G为: 当发生微小变化时,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 由热力学知, 由于表相相对于体相所占体积极微, VsdP可以忽略不计,而将表相过剩自由焓dGdA考虑进来,则对于表相, 由于平衡时各相的温度和压力必然相等，成份在各相中的化学位也必然相等,即iaibis,所以不加以区别。并且, 故可得,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 可见,对于表面化学过程,多元体系自由焓比相应非表面过程自由焓多一个参数A,Gf(T,P,A,n1,n2,),并且由热力学基本关系可知, 上面四式为讨论等温、等压条件下表面化学过程热力学问题的普遍的热力学关系。上式可以看作比表面自由焓更为严格的定义,而且可以看出,物性一定,一般是T、P和各相浓度的函数。,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 浓度对表面张力的影响，由于涉及到分子作用力受浓度影响的问题，是很复杂的,且难以给出一般的关系式。一般都靠实验测定。通常,在多元体系中,随着某一成份的加入,体系界面张力的变化可分为三类。,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 图中类，随某成份浓度增大,表面张力缓慢增大；类，随浓度增大，表面张力缓慢下降；类，随浓度增大，表面张力急剧下降。类溶质有特别的实用意义，化工、冶金和选矿 等工业中，被称为“表面活性剂” 或“变质剂”，在钎焊行业中通常 称之为“表面活性物质”。这些都 是由于浓度影响界面张力，而在 界面上发生吸附过程的缘故。,影响钎料润湿性的因素,影响钎料润湿性的因素,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 一般来说,如果钎料与母材在液态和固态下均无相互作用,则它们之间的润湿性就很差;若钎料和母材之间能相互溶解或形成金属间化合物,则液态钎料就能较好地润湿母材。 例如:Fe-Ag在液态和固态下均无相互作用,在1125下,Ag在Fe上润湿时,体系的界面张力值分别为:sg1.99(N/m)、lg0.91(N/m)、ls2.48(N/m),由Young氏方程可求出接触角122.590,故不发生钎料铺展。 而Cu和Sn在液态下可互溶,在固态下可形成金属间化合物,当其在300下,Sn在Cu上润湿时,体系的界面张力值分别为:sl1.54(N/m)、lg0.55(N/m)、gs1.67(N/m),由Young氏方程求出接触角7690,因此可以铺展。,影响钎料润湿性的因素,各相浓度的影响 图1-25给出了在真空中300 下Sn-Pb钎料在Cu母材上的润湿情 况。由图可见,当钎料成份变化时, 其润湿角也发生变化,其基本趋势 是接近共晶成份时的接触角较小, 而高Pb含量时接触角明显增大,并 会出现不润湿的情况。这是因为 Pb与Cu在固态下无互溶,其相互作 用较弱的缘故。,、-真空中（熔融） 、-ZnCl2+NH4Cl共晶 -液相+50C -凝固后,影响钎料润湿性的因素,温度的影响 温度对表面张力的影响 温度对表面自由焓的影响可由表面化学热力学普遍关系式,利用状态函数的全微分性质得到: 在恒压条件下,且不考虑成份变化有 (A为面积) 对上式进行全微分,得 所以,影响钎料润湿性的因素,温度对表面张力的影响 对上式再求偏微分: 将上式两端乘以T,则有: TdS/dA代表扩大单位面积时体系所吸收的热量,其为正值,所以有/T0,即随着温度T的上升表面张力下降。,影响钎料润湿性的因素,温度对表面张力的影响 为寻求比较适用的随温度变化的关系,今设想在定温下单纯增加相界面面积的过程,由普遍的热力学关系 则由前式 代入上式得： 当温度变化范围不大时,采取一级近似,令比表面热效应HA(相当与增加单位面积所吸收的热量)和表面张力的温度系数(T)P,ni均为常数,并令 则 （一般,a0,b0）。,影响钎料润湿性的因素,温度对表面张力的影响 由上式可知,在温度变化范围不大时,表面张力随温度的升高而呈性下降。这是一个普遍的关系,各种金属表面张力随温度变化的关系大体上可以归结为这种关系。但是表面张力随温度升高而下降的这种趋势也不是无限的,对液体来说,到“临界点“(即液气相界面消失,气态与液态无法区分的温度时)表面张力降低为零。,影响钎料润湿性的因素,温度对表面张力的影响 右图为锡的表面张力随温 度变化的实测值。由图可 见,不同研究人员的数据虽 然很不一致,但都定性地满 足线性关系。通常液态金 属的表面张力的温度系数b 在0.10.4尔格厘米2左右。,10-7j,影响钎料润湿性的因素,温度对表面张力的影响 约特佛斯(Etvs)给出了温度与表面张力之间的关系式为: 其中：Vm为液体摩尔体积; k 为普适常数(对非极性液体,k2.2X10-7J/K); Tc为临界温度(即表面张力趋于0时的温度)。 拉姆齐(Romsay)和希尔茨(Shields)等人对上式进行了修正: 在接近临界温度是可取=6.0。,影响钎料润湿性的因素,Van der Walls 从热力学角度得出,指数 n 一般为接近 1 的常数。液体金属的 n为 1，有机物的 n 约为 1.21 。,影响钎料润湿性的因素,另一类表面张力-温度关系表达式为多项式，,例如，Harkins 测定的水表面张力和力与温度关系被表示为,式中t为摄氏温度。此式的适用温度范围是 1060。,影响钎料润湿性的因素,接触角与温度的关系 对任意相界面的界面张力有, ,将其代入Young氏方程,整理得 或 当母材钎料不溶时,aij、bij只与物性和 浓度有关,与温度无关,均为常数,故K1、 K2、K3均为常数。因此可知,cosT的 关系为双曲线,如右图的形式。其中K1为 纵轴渐近线，K2为横轴渐近线。当母材 与钎料互溶时，则aij、bij或K1、K2、K3不 再保持常数.这样就可以通过测得cosT的关系与标准双曲 线渐近线的偏离程度,从而判断溶解扩散的过程。,影响钎料润湿性的因素,接触角与温度的关系 尤其当温度升高时,界面差别小,K1趋近于1。因此,实际上主要视与横轴渐近线偏离的程度K2。由K2的表达式可知,K2仅与钎料的物性、成份有关。这样，使得从理论上和实验上分析溶解的程度比较方便。,影响钎料润湿性的因素,接触角与温度的关系 右图为Bi-Sn系钎料在铜母材上润湿角与 温度的关系。由图可见，除纯Bi外,由纯 Sn起,钎料中含Bi越多，则与横轴渐近线 越近,反之,则与渐近线偏离越大,说明溶 解越剧烈。这与实际经验是一致的。 对于纯Bi,由于其与铜几乎不溶，在铜上 润湿不良,理应最逼近渐近线，但在图中 偏离最大,这可能是因为Bi的蒸气压比较 高,在过程中大量挥发造成的。上述分析 可以看出,不论溶解与否,随温度升高,润 湿系数cos增大。在低温段时增大较快,之后随温度升高逐渐 变慢,以致达到恒值1。溶解的存在使相同温度下的cos增大。,影响钎料润湿性的因素,压力对表面张力的影响 根据状态函数的全微分性质可得： 可见,随着压力的变大，表面张变大， 由于表面张力与压力关系的实验研究不易进行，因此，压力对表面张力的影响问题要复杂得多。一般情况下，增加体系的压力，气体在液体表面上的吸附和在液体中溶解度增大，因此，表面张力下降。,影响钎料润湿性的因素,接触角与时间的关系 应当区分润湿角与接触角的概念差异。所谓润湿角是指润湿达到平衡时的接触角。习惯上,在未经特别指明时,所说的接触角也经常指润湿角。 实际上,以动力学的观点来 看，接触角是随时间变化的,当 t时的接触角e,即平 衡时的接触角。右图为1600 下，真空中6%Ni-Fe合金上， 0.2%Cu-Ag钎料润湿动态过程的 cos与时间t的关系。由图可见， 随着时间的增加,cos不断增加。在初始阶段(50秒以前)cos 随t增长较快,称为一次过程。其后，cos增长较慢,并趋于常数, 称为二次过程。,影响钎料润湿性的因素,接触角与时间的关系 对于一次过程,日本的安田、和田分别进行了研究： 安田认为在一次润湿过程中，钎料的反应元素被母材吸附，并且服从兰格谬尔Langmuir吸附动力学吸附量关系，他把吸附量换成润湿面积进行考察。 和田继承了安田的观点，进一步将吸附量换成固-液界面能的变化，并转化成cos的变化，导出了 式中,K“为润湿速度常数,为任意时刻的接触角。,影响钎料润湿性的因素,接触角与时间的关系 和田将前页图中的实验数据代入上式得到右图。 由图可见,计算结果与实验结果吻合良好,尤其是在 前50秒。,影响钎料润湿性的因素,母材表面状态的影响 由于母材的实际表面并不是可以满足Young方程的理想表面，因而，母材的表面状态必然影响钎料的润湿行为。,影响钎料润湿性的因素,母材表面粗糙度的影响 母材的表面粗糙度在许多情况下会影响到钎料对它的润湿。将一液滴置于一粗糙表面，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测量的，实验测得的只是其表观接触角。而表观接触角与界面张力的关系是不符合Young方程的。但应用热力学可以导出与Young方程类似的关系式。,影响钎料润湿性的因素,母材表面粗糙度的影响 根据界面自由能的定义： ，在恒温、恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化是 式中，A为实际界面面积，a为表观界面面积（即几何面积），以dasg除上式两端得 式中 。,影响钎料润湿性的因素,母材表面粗糙度的影响 由于 ，并令 则前式即成 或 此即威舍尔(Wenzel)方程。 将Wenzel方程与Young方程比较可得 其中：具有原子(分子)水平平整