JJF(陕) 118-2024 氧化还原电位滴定仪校准规范

JJF（陕）118－2024氧化还原电位滴定仪校准规范CalibrationSpecificationforOxidation-reductionPotentiometricTitrators2024－05－09发布 2024－08－09实施陕西省市场监督管理局发布JJF(陕)118－2024JJF(陕)118－2024JJF（陕）118－2024氧化还原电位滴定仪校准规范JJF（陕）118－2024CalibrationSpecificationforOxidation-reductionPotentiometricTitrators归口单位：陕西省市场监督管理局主要起草单位：富平县检验检测中心本规范由陕西省市场监督管理局负责解释本规范主要起草人：郝 果（富县检检测心）李 陕省计科学究）雷民（富县检检测心）参加起草人：（渭市检检测究）张 鑫（富县检检测心）张浩（富县检检测心）杨娜（富县检检测心）JJF(陕)118－2024JJF(陕)118－2024PAGE\*ROMANPAGE\*ROMANII目 录引 言 （Ⅱ）1 范围 （3）引用文件 （3）术语和定义 （3）4 概述 （3）计量性能要求 （4）校准条件 （5）校准项目和校准方法 （5）校准前准备 （5）电计示值误差 （5）电计示值重复性 （6）电计输入阻抗 （6）电计输入电流 （7）滴定管容量误差 （7）仪器示值误差及重复性 （8）校准结果 （9）校准结果处理 （9）校准结果的不确定度 （9）复校时间间隔 （9）附录A滴定管的校准分段 （10）附录B常用玻璃量器衡量法K（t）值表 （11）附录C氧化还原电位滴定仪校准记录参考格式 （13）附录D校准证书内容及内页格式 （16）附录E不确定度评定示例 （18）引 言本规范依据JJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》等基础性系列规范文件进行制定。本规范校准方法及计量特性等主要参考了JJG814—2015《自动电位滴定仪》、JJG119—2018《实验室pH（酸度）计》、GB/T20245.5—2013《电化学分析仪器性能表示第5部分：氧化还原电位》的技术要求和试验方法的相关条款。本规范为首次发布。JJF(陕)118－2024JJF(陕)118－2024PAGEPAGE20氧化还原电位滴定仪校准规范范围本规范适用于自动电位滴定仪中氧化还原模式状态下的校准。引用文件JJG119—2018实验室pH（酸度）计JJG196—2006常用玻璃量器JJG814—2015自动电位滴定仪JJF1139—2005计量器具校准周期确定原则和方法GB/T20245.5—2013电化学分析仪器性能表示第5部分：氧化还原电位凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。术语和定义术语redoxsystem氧化还原体系由给定溶液中的各种氧化态和还原态物质组成，仅当溶液中的电化学活性物质可通过得失电子相互转换并达到平衡时才存在。referenceelectrode参比电极是由内充溶液组成固定、可逆性好，在电化学测试中电位保持稳定的电极。常用的参比电极包括银-氯化银电极、甘汞电极等。redoxelectrode氧化还原电极是一种表面惰性的电极，氧化还原体系中的电化学活性物质在其表面交换电子。典型的电极材料是铂或金。概述氧化还原电位滴定法的原理是：选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示1定终点。图1氧化还原滴定曲线示意图通过测量指示电极与参比电极间的电位，进行信号处理，自动控制滴定系统的滴液速度，判断滴定终点后，仪器自动停止滴定。滴定系统分为数字式和刻度式滴定管两大类。电极系统由指示电极和参比电极组成。计量性能要求氧化还原电位滴定仪的计量性能要求见表1和表2。表1仪器计量特性计量性能要求电计示值最大允许误差/%FS±0.5电计示值重复性/%≤0.25电计输入电流/A≤6×10-12电计输入阻抗/Ω≥1×1011仪器示值最大允许误差/%±2.5仪器示值重复性/%≤0.5表2滴定管容量最大允许误差滴定管标称总容量mL251015202550100滴定管容量最大允许误差mL±0.020±0.020±0.050±0.060±0.070±0.08±0.10±0.20注：以上指标不用于合格性判别，仅供参考。校准条件环境条件1℃动和电磁干扰。测量标准及其他设备pH计检定仪（以下简称检定仪）：准确度0.00066.2.2温度计：测量范围（0~50）℃，分度值0.1；6.2.3天平：测量范围（0~200）g，分度值0.1mg；分度吸量管或单标线吸量管：（2~20）mL，A以上校准用设备均应经检定或校准，并符合要求。有证标准物质应使用经政府计量行政部门批准的有证标准物质。硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准物质：标称值0.1mol·L-1，Urel≤0.3%（k=2）。碘（1/2I2）标准物质：标称值0.1mol·L-1，Urel≤0.6%（k=2）。校准介质校准介质应符合B6682—200并提前24h放入实验室内，使介质温度与室温温差不超过2。校准项目和校准方法校准前准备将滴定仪平稳地置于工作台上，检查各紧固件紧固良好、各部件间的电缆线、接插线紧密可靠，滴定系统中各连接件配合紧密，无漏液、渗液的现象，液路中无气泡存在。使用的电极完好无损，能正常工作。滴定仪通电开机后，能正常工作，显示部分清晰、完整。电计示值误差按图2接好线路，接通开关K，高阻REb，输入仪器电计，测量并记录电计读数。校准点为0mV、±10mV、±50mV、±100mV、±200mV……Ea按公式（1）计算电计示值误差E。其中，取绝对值最大的为电计示值误差。式中：电计示值误差，%FS；

EEaEb100Ec

（1）Ea——电计示值平均值，mV；——标准电位信号值，mV；Ec——仪器满量程电位值，mV。电计示值重复性

图2电计校准线路示意图按图2R+600和-600mVEi10（2）sr。其中，取较大值为电计示值重复性。ni2Eini2式中：

i1 sn1 100%r Ei

（2）sr——电计示值重复性，%；n——测量次数，n=10；Ei——i组测量的电计示值，mV；Ei——n次测量的电计示值平均值，mV。电计输入阻抗按图2接好线路，接通开关K，高阻R短路，调节检定仪，使其向仪器电计输入600mV电压信号，记录电计示值E0；断开开关K，高阻R接通，重新调节检定仪使其输出600mV的信。如此操作重复3E0E0E1。按公式Rd。E0E1E0RE0E1E0

（3）式中：Rd——电计的输入阻抗，Ω；E0——E0E1——的平均值，mV；R——检定仪高阻R的阻值，Ω。用同样的方法，校准输入-600mV标准信号时，仪器输入阻抗R'd。取Rd和R'd中较小值为电计的输入阻抗。电计输入电流按图2接好线路，接通开关K，高阻R短路，调节检定仪，使其输出零电位，记录仪器电计示值；然后断开开关K，高阻R接通，再次记录仪器电计示值。计算电计示值变化量E。重复测量3次，计算3次变化量的平均值E。按公式（4）计算电计的输入电流I。式中：I——电计的输入电流，A；

I 103EE

（4）E——电计示值变化量E的平均值，mV；R——检定仪高阻R的阻值，Ω。滴定管容量误差首先将滴定系统液路采用适当洗涤剂（）洗净，并用蒸馏水冲洗3A所给的校准分段设定仪器滴定体积（温与室温之差不得大于2℃）接入称量杯，盖好盖后用天平进行称量，记录天平读数m1。根据公式（5）计算称得纯水的表观质量m。式中：m——纯水的表观质量，g；

m

（5）m1——纯水和有盖称量杯质量，g；m0——有盖称量杯质量，g。测量纯水的温度t，根据附录BK（滴定系统为钠钙玻璃查附录B.2）20时的容量误差。V1Vc-mKt

（6）式中：V1——滴定管在标准温度20℃时的容量误差，mL；Vc——设定仪器滴定体积，mL；m——纯水的表观质量，g；Kt——（水的温度为t时）水温对滴定管容量校准的影响系数，mL/g。每个校准点校准2次，并取2平均值为滴定管在标准温度20℃时容量误差V。按上述校准步骤校准附录A中容量分段的其他校准点。仪器示值误差及重复性（或铂复合电极“氧化还原滴定”模式和滴定终点。用分度吸量管或单标线吸量管吸取一定体积例如20mL）的碘标准物（cs为0.10.1mol·L-1测量值c。重复测定6次，计算其平均值c。按公式（7）计算仪器示值误差c，按公式sR。cccs100%cs

（7）ncc2nsR式中：c——仪器示值误差，%；

i1 n1 100%c

（8）c——c——仪器测量值c的平均值，mol·L-1；cs——碘标准物质的标准值，mol·L-1；n——测量次数，n=6；sR——仪器示值重复性，%。校准结果校准结果处理JJF1071—20105.12要求，并给出各校准项目名称和测量结果以及扩展不确定度。校准原始记录（推荐）C，校准证书内容及内页（参考）D。校准结果的不确定度分析仪校准结果的不确定度按JJF1059.1—2012的要求评定，校准结果不确定度评定示例见附录E。复校时间间隔由于氧化还原电位滴定仪复校时间间隔是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸多因素所决定的，因此使用单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔，建议一般不超过1年。如果仪器主要零部件有修理或者更换，应对仪器重新校准。附录A滴定管的校准分段滴定管的校准分段列于表A.1表A.1滴定管的校准分段 单位：mL滴定管的容量校准分段50~2.50~5100~50~10200~50~100~150~20250~50~100~150~200~25500~100~200~300~400~501000~200~400~600~800~100附录B常用玻璃量器衡量法K（t）值表表B.1*钠钙玻璃量器衡量法K（t）值表（钠钙玻璃体膨胀系数，取25×10-6℃-1，空气密度0.0012g/cm3）水温t/℃0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9151.002081.002091.002101.002111.002131.002141.002151.002171.002181.00219161.002211.002221.002231.002251.002261.002281.002291.002301.002321.00233171.002351.002361.002381.002391.002411.002421.002441.002461.002471.00249181.002511.002521.002541.002551.002571.002581.002601.002621.002631.00265191.002671.002681.002701.002721.002741.002761.002771.002791.002811.00283201.002851.002871.002891.002911.002921.002941.002961.002981.003001.00302211.003041.003061.003081.003101.003121.003141.003151.003171.003191.00321221.003231.003251.003271.003291.003311.003331.003351.003371.003391.00341231.003441.003461.003481.003501.003521.003541.003561.003591.003611.00363241.003661.003681.003701.003721.003741.003761.003791.003811.003831.00386251.003891.003911.003931.003951.003971.004001.004021.004041.004071.00409表B.2*硼硅玻璃量器衡量法K（t）值表（钠钙玻璃体膨胀系数，取25×10-6℃-1，空气密度0.0012g/cm3）水温t/℃0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9151.002001.002011.002031.002041.002061.002071.002091.002101.002121.00213161.002151.002161.002181.002191.002211.002221.002241.002251.002271.00229171.002301.002321.002341.002351.002371.002391.002401.002421.002441.00246181.002471.002491.002511.002531.002541.002561.002581.002601.002621.00264191.002661.002671.002691.002711.002731.002751.002771.002791.002811.00283201.002851.002861.002881.002901.002921.002941.002961.002981.003001.00303211.003051.003071.003091.003111.003131.003151.003171.003191.003221.00324221.003271.003291.003311.003331.003351.003371.003391.003411.003431.00346231.003491.003511.003531.003551.003571.003591.003621.003641.003661.00369241.003721.003741.003761.003781.003811.003831.003861.003881.003911.00394251.003971.003991.004011.004031.004051.004081.004101.001431.004161.00419“*”引用JJG196—2006《常用玻璃量器》附录C氧化还原电位滴定仪校准记录参考格式原始记录号证书编号委托单位型号规格出厂编号制造厂电极型号电极编号校准依据校准时间校准地点环境温度相对湿度备注本次校准所用的计量标准器名称型号规格测量范围不确定度或准确度等级或最大允许误差证书编号有效期至通用技术要求外观及常规检查通电检查1.电计示值误差 满量程电位值： mV标称值mV电计示值mV平均值mV电计示值误差%FS备注122.电计示值重复性串联电阻Ω电位设置mV电计示值mVSr备注12345678910平均值×109﹢600×109-6003.电计输入阻抗串联电阻Ω电位设置mV电计示值mVR输入/Ω备注123平均值0﹢600×109﹢6000-600×109-6004.电计输入电流串联电阻Ω电计示值变化量△EmV输入电流A备注123平均值0×1095.滴定管容量误差滴定管容量： mL水温： ℃K(t)： mL/g校准分段mL空瓶质量m0g接入纯水后质量m1/g纯水质量mg20mL容量误差VmL备注0~50~100~150~206.仪器示值误差及重复性所用Na2S2O3浓度标准值： mol·L-1碘浓度标准值mol·L-1碘浓度测量值mol·L-1平均值mol·L-1示值误差%示值重复性%备注123456电计示值误差不确定度Ur （k=2）仪器示值误差不确定度Ur （k=2）校准员： 核验员：附录D校准证书内容及内页格式校准证书应至少包括以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室的名称和地址；进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；证书的唯一性标识（如编号），e）送校单位的名称；被校对象的描述和明确标识；h）如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准环境的描述；l）校准结果及测量不确定度的说明；m）对校准规范的偏离的说明；n）校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识；o）校准结果仅对校准对象有效的声明；p）未经校准实验室书面批准，不得部分复制校准证书的声明。校准证书内页（参考）格式校准结果内页推荐格式校准结果一、外观及功能性检查：二、计量特性校准结果：校准项目校准结果1电计示值最大允许误差/%FS2电计示值重复性/%3电计输入阻抗/Ω4电计输入电流/A5滴定管容量误差/mL6仪器示值误差/%7仪器重复性/%电计示值误差不确定度：Ur= （k=2）仪器示值误差不确定度：Ur= 以下空白附录E不确定度评定示例电计示值误差的不确定度评定测量模型

EEaEb100Ec

（E.1）标准不确定度的评定r电计测量平均值不确定度uEar电计测量平均值主要不确定度来源于仪器测量重复性引入的不确定度u1及仪器分辨力引入的不确定度u2，且不相关。仪器测量电计示值重复性引入的不确定度依据JJF（陕）XXX－XXXX《氧化还原电位滴定仪校准规范》电计示值测量结果如表E.1所示。表E.1电计示值测量结果测量次数12345678910测量值mV601.8601.1602.6602.5601.2602.3602.9601.9602.8602.42s=0.6311mV22

mV。E仪器分辨力引入的不确定度u20.1mVu2

12323

mV。由于被测仪器的分辨力会对测量重复性产生影响，在不确定度评定中，取两者之中较大u21uEau21

mV。uEauEa0.07412%。r Ea标准电位信号引人的不确定度urb0.001%3经查阅上一级检定证书，pH检定仪为0.0006级最大允许误差是0.001%FS0.001%3uE

0.00058%。r b标准不确定度的合成标准不确定度分量汇总电计示值误差的标准不确定度分量汇总表见E.2。表E.2氧化还原电位滴定仪电计示值误差标准不确定度汇总表标准不确定度分量不确定度来源标准不确定度值ui相对标准不确定度分量uriuar仪器测量重复性引入的不确定度u10.4463