GB-T34100-2017轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫含量的测定 紫外荧光法

轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫含量的测定紫外荧光法中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布 2规范性引用文件 3方法概要 4仪器设备 5试剂和材料 4 47安全事项 58仪器准备 5 510试验步骤 711结果计算 712精密度 813质量保证和控制 914试验报告 9附录A(资料性附录)注射器直接进样方式测定烃类化合物中硫含量的重要影响因素 附录B(资料性附录)舟进样方式测定烃类化合物中硫含量的重要影响因素 附录C(资料性附录)质量控制 参考文献 IⅢ本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归口。在石油炼制过程中，即使原料中含有痕量硫化物都能造成某些加工用的催化剂中毒。本标准适用于测定加工原料及产品中的硫含量，也可用于中间产品控制分析中硫含量的测定。1轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫含量的测定紫外荧光法警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措本标准规定了采用紫外荧光法测定轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫含量的方法。本标准适用于测定沸点范围在25℃~400℃之间，室温下运动黏度在0.2mm²/s～20mm²/s之定范围在1.0mg/kg～8000mg/kg之间。本标准适用于测定卤素含量不大于100mg/kg液体烃中总硫含量。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/T1885石油计量表GB/T4756石油液体手工取样法GB/T27867石油液体管线自动取样法GB/T29617数字密度计测定液体密度、相对密度和API比重SH/T0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)3方法概要燃烧管中。在高温、富氧条件下，试样中的硫氧化生成二氧化硫(SO₂)。试样燃烧后生成的气体先通过的二氧化硫(SO₂*)。二氧化硫(SO₂)从激发态返回到基态时所发射出的荧光，被光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。警告——暴露在过量的紫外光下对身体有害。操作者应避免人体任何部位暴露在紫外灯及次级或24仪器设备用电加热炉控制温度(1075℃±25℃),所设温度应确保全部试样热裂解，且将试样中的硫氧化石英材质，可使用注射器直接进样方式和舟进样方式两种结构的石英管。注射器直接进样方式是用注射器直接将试样注射到高温氧化区；舟进样方式是将试样注入到进样管的末端。燃烧管侧臂应有氧气和载气入口管。燃烧管的氧化区要足够大(见图1),以确保试样完全氧化燃烧。图1为常用燃烧管结构示意图。也可使用精密度能达到方法要求的其他结构石英管。试样氧化燃烧生成气中含有水蒸气，在进入检测器前应除去。可采用膜式干燥管或渗透式干燥管，主要是利用膜对水的选择性透过而达到除水目的。4.5紫外(UV)荧光检测器定性、定量的检测器。测量被紫外灯照射后形成的激发态二氧化硫回到基态时所发射的荧光信号。3μL的注射器。注射器针头长50mm±5mm。4.7.2注射器直接进样系统：用进样器将注射器中的试样以约1μL/s的恒定速度注射到石英管的载气流中，气化后的试样随载气进入氧化区。进样器的速度是可控制和可重复的。见图2。进样器4.7.3舟进样系统：进样舟和燃烧管均为石英材质。见图3,进样管插入到燃烧管内，连接处密闭不漏完全冷却后可以进行下一次样品的测定。进样器的速度是可控和可重复的。4用于舟进样方式，要求冷却温度达到4℃。可选用电子制冷器，也可选用冷却套管。冷却套管需要4.9记录仪(可选件)4.10天平(可选件)5试剂和材料5.5二苯并噻吩：相对分子质量184.26,硫质量分数为17.40%。5.6正丁基硫醚：相对分子质量146.29,硫质量分数为21.92%。5.7苯并噻吩：相对分子质量134.20,硫质量分数为23.90%。注：对试剂纯度需进行校正。5.9硫标准溶液(母液):硫质量浓度1000mg/L:准确称取约0.5748g二苯并噻吩(或0.4562g正丁基硫醚或0.4184g苯并噻吩)至100mL容量瓶中，再用所选溶剂稀释至刻度。母液可进一步稀释至测定所需的各个浓度。注1:可根据母液使用频率和有效期，定期重新配制。一般情况下，母液有效期为3个月。注2:选用与待测样品组分相近或相匹配的标准溶液能减少注射器直接进样系统和舟进样系统之间测定结果的偏差。注3:如果校准用标准溶液采用质量比的方式进行配制和稀释，则计算测定结果时需考虑单位转换问题。注4:可购买市售的标准物质。5.10质量控制(QC)样品：稳定的、具有代表性的石油样品。用于验证整个试验过程的准确性，见第13章。6取样6.1按GB/T4756或GB/T27867方法取样。某些样品中含有易挥发性的组分，所以测定前打开装样警告——低于室温采取的样品，在室温时样品膨胀，甚至会损坏装样容器。因此采此类样品时，不57安全事项8.1按照仪器厂家提供的说明书安装仪器，并进行漏气检查。8.2根据进样方式，按仪器厂家提供的操作参数调节仪器，表1给出了典型操作条件。(注射器直接进样方式)注射器进样速度/(μL/s)1(舟进样方式)舟进样速度/(mm/min)炉温/℃氧气流量/(mL/min)入口氧气流量/(mL/min)入口载气流量/(mL/min)9校准9.1选择标准曲线范围和标准溶液浓度根据待测样品的浓度，选择表2中推荐的校准曲线范围和标准溶液浓度。建立校准曲线用的标准溶液应包含了待测试样的浓度。在精密度能达到方法要求的前提下，也可用比给出的曲线范围更窄的分析前，用试样反复冲洗微量注射器。如果液体柱9.3.1参考表2选择进样体积，按以下两种方法之一读取进样量，再将定量的试样注射到燃烧管或进注1:操作条件选定后，所有待测样品的进样量也最好相同或相近，这可使燃烧的条件一致。注2:如果样品能充分燃烧，测量精密度没有降低，也可以改变进样量。6表2硫校准曲线范围和标准溶液浓度曲线I曲线Ⅱ曲线Ⅲ硫质量浓度进样体积硫质量浓度进样体积硫质量浓度进样体积59.3.2体积法。将试样充满注射器至所需刻度，回拉注射器的柱塞，吸入一段空气，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积。进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积，两次体积读数之差即为试样的进样体积。也可以使用全自动进样器进样。9.3.3重量法。按9.3.2所述方法用注射器抽取试样至所需体积，称量注射试样前、后注射器的质量，其差值即为注射试样的质量。注射器的质量需要用感量为±0.01mg的天平称量。9.4.1用注射器取样后，应快速地将试样定量地注入到仪器中。试样的进样方式有两种可供选择。注射器放在进样器上。注射器针头内残留的试样在高温下气化、燃烧从而导致基线发生变化，此基线变化产生的峰即为针头峰。待基线重新稳定后，立即开始进样分析，当仪器再次恢复到稳定的基线后，拔出注射器。注射器直接进样方式测定硫含量的重要影响因素参见附录A。9.4.3舟进样方式。采用4.7.3进样系统，慢慢地将注射器内的试样定量地注人到放有石英毛的进样舟内，最后一滴试样也要转移到进样舟上。拔出注射器，立刻开始进样分析。分析前仪器的基线一直保进样舟从炉子内拉回至进样前的位置。进样舟在冷却模块上至少停留60s,以使其完全冷却，然后再进行下一个试样的测试。舟进样方式测定硫含量的重要影响因素参见附录B。9.4.4进样舟所需的冷却程度和试样注射后硫检测器启动时间均与待测样品的挥发性有关。对于易挥发性样品，进样前进样舟的冷却效果很重要。使用4.8中的制冷模块冷却进样舟或加长进样舟冷却时间可使试样的挥发降至最低。每次测定标准溶液的积分响应值后都要减去空白溶液的平均积分响应值，最后得到校准用标准溶液的平均积分响应值。绘制校准曲线图，y轴为标准溶液的平均积分响应值，x轴为注入的标准溶液中硫的绝对量，单位为微克。曲线应是线性的，仪器使用时每天都需要用校准溶液检查系统性能至少一次，见第13章。注1:注射浓度为100mg/L的标准溶液10μL,相当于建立一个1000ng或1.0μg的标准点。79.5.3如果仪器具有自动校准功能，按步骤9.2～9.4中的操作方法，分别对每个空白溶液和校准用标准溶液重复测定三次，取三次结果的平均响应值校准仪器。如果需要进行空白校正(见5.4),但又不具备此功能的仪器，可按照仪器说明书校准仪器，从而得到硫含量，单位为微克。曲线应该是线性的，每天都需要用校准溶液检查系统性能至少一次，见第13章。9.5.4如果采用了不同于表2给出的方法建立曲线，则要选择与待测样品浓度最接近的几个浓度建立曲线；进行样品测定时，所用的进样体积也要与建立曲线所用进样体积一致。建立校准曲线是为了计算待测样品的硫含量。10试验步骤10.1称取试样按第9章方法获取待测试样，试样的硫含量应在校正所用标准溶液浓度范围之内，即大于低浓度标准溶液，小于高浓度标准溶液。如有必要，试样可采用质量法或体积法进行稀释，以满足范围要求：——质量稀释法(m/m):记录试样的质量、试样和溶剂的总质量；——体积稀释法(m/v):记录试样的质量、试样和溶剂的总体积。10.2测定试样按9.2～9.4所述方法，测定试样溶液的响应值。10.3检查燃烧效果10.3.1检查燃烧管和气体所经流路中的其他部件，以确保试样完全氧化燃烧。10.3.2直接进样系统：如果观察到有积炭生成，应减少试样进样量或降低进样速度，也可以同时采取这两种措施。10.3.3舟进样系统：如果发现进样舟上有积炭生成，应增加进样舟在炉内的停留时间。如果在燃烧管的出口端发现有积炭，应降低进样舟的进样速度或减少试样进样量，也可以同时采取这两种措施。10.3.4清除和再校准：按照仪器说明书，清除部件上的积炭。在清除、调节之后，重新安装仪器，并进行漏气检查。再次分析试样前，需重新校准仪器。10.4计算试样平均响应值每个试样重复测定三次，并计算出平均响应值。10.5试样密度按照GB/T1884、GB/T1885、GB/T29617或SH/T方法测定试样在被检测时室温下的11结果计算11.1使用校准曲线进行校正的仪器，试样硫含量X(mg/kg)按式(1)或式(2)计算。 (1)或8式中：I——试样平均积分响应值；Kg——质量稀释系数，即试样质量与试样加溶剂总质量的比值，单位为克每克(g/g);K、——体积稀释系数，即试样质量与试样加溶剂总体积的比值，单位为克每毫升(g/mL);M——注射试样的质量，重量法或通过进样体积和密度计算得出，V×D,单位为毫克(mg);V——进样体积，体积法或通过Y——空白溶液的平均积分响应值；1000——转换因子。由μg/mg转化为μg/g时的系数。11.2具有自动校正功能的仪器，试样中硫含量X(mg/kg)计算公式见式(3)和式(4):或 (3) K₈——质量稀释系数，即试样质量与试样加溶剂总质量的比值，单位为克每克(g/g);M——注射试样的质量，直接称量或通过进样体积和密度计算得出，V×D,单位为毫克(mg);V——进样体积，体积法或通过质量和密度计算得到，M/D,单位为微升(μL);D试样的密度，单位为克每毫升(g/mL)(未稀释试样),或溶液浓度，单位为克每毫升(g/mL)(体积稀释法);1000——转换因子，由μg/mg转化为μg/g时的系数。12精密度12.1按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。12.2重复性(r):同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行测定所得两个重复测定结果之间的差值，不应超过式(5)和式(6)所得数值。小于400mg/kg:r=0.1788X⁰.75 (5)大于400mg/kg:r=0.02902X (6)X——两次试验测定结果的平均值。12.3再现性(R):不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一和独立的结果之差不应超过式(7)和式(8)所得数值。小于400mg/kg:R=0.5797X⁰.75 (7)大于400mg/kg:R=0.1267X (8)X——两次试验测定结果的平均值。12.4试样硫含量低于400mg/kg,按上述精密度估算实例见表3。912.5偏差：本方法的偏差是通过对已知硫含量的烃类标准物质(SRMs)进行研究得到的。对标准参考物质进行分析所得测试结果在本标准的重复性范围内。表3重复性r和再现性R硫含量/(mg/kg)rR1513质量保证和控制13.1在每次校准后需要进行质量控制(QC)样品(见5.10)分析；使用时，每天至少分析一次QC分析QC样品是为了验证仪器性能及确定试验过程的准确性。13.2若实验室已建立了QC及质量保证(QA)程序，可用于确定测定结果的可靠性。13.3若实验室没有建立QC/QA程序，可参照附录C作为QC/QA评价系统。测定结果大于或等于10mg/kg时，报告结果保留至1mg/kg;测定结果小于10mg/kg时，报告结果保留至0.1mg/kg。(资料性附录)注射器直接进样方式测定烃类化合物中硫含量的重要影响因素A.1燃烧炉温度燃烧炉温度设定为1075℃±25℃,并且在燃烧管的燃烧裂解区域内装填石英碎片。A.2注射时针头位置应将针头全部插人至燃烧管人口温度最高区域。参见仪器厂商提供的说明书，确保针头能全部A.3针头峰试样被定量的取到注射器后，回抽注射器的柱塞，此时试样上层存有一段空气柱，此段空气柱约占注射器玻璃管上刻度的10%。将注射器针头全部插入到进样口内，当针头穿过进样口的进样垫时会引起基线波动，此时不要积分，等针头峰消失、基线回到初始状态后再开始积分。如有需要，在注射试样A.4针头在燃烧炉中的停留时间针头在炉子中的停留时间应与注射样品的时间保持一致。对于直接注射方式，建议等到试样分析A.5进样量通常对于硫含量较低的试样需要使用较大的进样量。选定进样量后，还需要经常检查样品燃烧情况，观察是否有样品不完全燃烧的现象(即有积炭生成),不完全燃烧的产物(积炭)可能会存在于试样燃烧后所流经的各个地方。通过减缓样品注射速度，增加裂解氧气和入口氧气的流量，或综合考虑几种因素以确保试样燃烧完全，推荐的进样量见表A.1。表A.1推荐使用的进样量硫质量浓度范围/(mg/kg)进样量/μL5A.6进样速度与频率缓慢地将注射器内的试样注入燃烧管内，进样速度约为1μL/s,(如果采用735型进样器，可将速度档调节至700～750之间)。两次进样之间的间隔即进样频率与样品类型、注射的操作技术、注射速度和针头在炉子内的停留时间有关。建议两次进样间隔最少3.5min。按照仪器厂商推荐的方法进行压力测试时(压力在13.8kPa～20.7kPa之间),气体样品流路应该无漏点。在正常操作条件下，流路的背压应该在5.2kPa～13.8kPa之间。A.8气体流速设定表A.2气体流速设定——直接注射方式典型气体流速浮子流量计/格质量流量控制器(MFC)/(mL/min)入口载气流速3.4～3.6入口氧气流速0.4～0.6裂解氧气流速3.8～4.1450～500‘载气可以使用氨气或氩气。A.9膜式干燥器的净化膜式干燥器主要用于除去试样燃烧后产生的水，而此部分水也要从膜式干燥器中去除。可以采用干燥剂方法，也可以采用辅助气法。干燥剂法是仪器循环气经过装有干燥剂的洗涤管洗涤后，再给膜式干燥器提供净化气体，当洗涤管内指示剂颜色由蓝色变为粉色时需要更换干燥剂。辅助气法是外接一路经干燥后的气体以吹扫膜干燥器，设定此气体流速为200mL/min～250mL/min。A.10样品的均匀化和校准响应值分析前将样品或标准溶液充分地混合，使其均匀。型号为7000的仪器，校准曲线上所用的最低硫含量的标准溶液，其响应值不能少于2000到3000计数值；型号为9000的仪器其响应值不能低于200到300计数值；或者响应值应大于3倍的基线噪音。校准曲线上最高硫含量的标准溶液，其响应值要低于检测器饱和点。一般情况下，7000型仪器使用的最高响应值在35000到45000计数值；9000型仪器要求不能出现平头峰。可以调节增益因子，光电倍增管(PMT)电压和样品量，或根据需要同时进行调节以满足响应值的要求。号。9000型仪器用户可以利用基线评估和峰的临界值功能降低基线的噪音。A.12校准用标准溶液和标准曲线的建立用相对于样品中硫含量较低的或者不含硫的溶剂配制校准用标准溶液，同时还需要校正溶剂和溶质纯度引入的硫含量误差。校准曲线要包括待测样品的浓度。一般情况下，不要强迫校正曲线通过原正系数达到0.999。检测器动态范围在1个数量级到2个数量级之间，如5.0mg/kg到100mg/kg)。(资料性附录)舟进样方式测定烃类化合物中硫含量的重要影响因素B.1燃烧炉温度燃烧炉温度设定为1075℃士25℃,并且在燃烧管的燃烧裂解区域内装填石英碎片。B.2进样舟的通道参照仪器说明书要求，在组装仪器时要注意确保整个进样舟全部都能放入到炉子人口区域。B.3进样舟的进样速度及试样在燃烧炉内停留时间进样舟的进样速度为140mm/min～160mm/min之间(735型进样器档位应设定为700～750之间)。为确保样品能完全地燃烧，可以再降低进样舟的进样速度，也可以增加进样舟在燃烧炉内停留时间。测定完毕后，需将进样舟从燃烧炉内全部的拉出。进样舟在燃烧炉内停留时间与样品的挥发性及被测样品硫含量有关。通常情况下，样品舟在燃烧炉内停留时间为15s～60s之间。B.4进样量进样量与样品的硫含量有关。一般情况下，低硫含量的样品需要采用的进样量大。确定合适的进样量后，还需要经常检查样品燃烧情况，观察是否有样品不完全燃烧的现象(即有积炭生成),不完全燃烧的产物(积炭)可能会存在于试样燃烧后所流经的各个地方。控制积炭生成的方法是降低进样舟的速度、增加进样舟在燃烧炉内的停留时间或增加裂解氧气的流量，也可以同时调节几个条件。推荐使用的进样量见表B.1。表B.1推荐使用的进样量硫质量浓度范围/(mg/kg)进样量/μL5B.5进样速度和进样频率缓慢地将注射器内的试样注射到进样舟中(进样速度约为1μL/s),同时小心地排出最后一滴试样。建议在进样舟中放入石英毛或类似的物体，以帮助试样定量地转移到进样舟中。两次进样之间的间隔即进样频率与进样舟的进样速度、样品硫含量、进样舟在燃烧炉内的停留时间及放置进样舟的制冷模块的制冷能力有关。典型的注射频率是两次进样之间应至少间隔2.5min。B.6注射试样时进样舟的温度试样被注射到进样舟前，应了解待测样品的挥发性；注射试样时，要保证进样舟已经降到室温或低于室温。两次注射试样之间，进样舟在冷却套或者冷却区域内停留时间不少于1min。当进样舟接近燃烧炉时，随着试样的挥发，某些硫化合物可能已经被检测，低于室温进样可以减少这种挥发。按照仪器厂商推荐的方法进行压力测试时(压力在13.8kPa～20.7kPa之间),气体样品流路应无漏点。正常操作条件下，对于没有大气进入的系统，流路的背压应该在5.2kPa～13.8kPa之间。B.8气体流速设定为确保试样能连续、完全地燃烧，则仪器提供的气体应是连续、稳定地，并且流速是可控的。见表表B.2气体流速设定——舟进样方式典型气体流速浮子流量计/格质量流量计(MFC)/(mL/min)入口载气流速3.4～3.6人口氧气流速0.4～0.6裂解氧气流速3.8～4.1450～500B.9膜式干燥器的净化膜式干燥器主要用于除去试样燃烧后产生的水，而此部分水也要从膜式干燥器中去除。可以采用干燥剂方法，也可以采用辅助气法。干燥剂法是仪器中循环气经过装有干燥剂的洗涤管洗涤后