原子吸收光谱前处理技术的研究进展

原子吸收光谱前处理技术的研究进展

现代社会越来越关注环境、健康和自身生活经历。我们每天都接触什么、我们遇到的环境、我们每天吃什么、喝什么？它安全吗？除了我们的主观体验外，先进的科学技术也应该给我们更直观、更清晰、更客观的证据。于是就发展了很多的科学技术来检测我们的食品、环境和自身的健康、而原子吸收光谱法则是人们在检验和监测中最常用的方法之一。随着科学技术的发展,现代分析手段也越来越向着高效率、高精密度、高准确性、高自动化的方向发展,样品的分析时间基本在20～30min,痕量样品的检测可达10-9～10-12g,但是在实验前的样品前处理却存在不少问题。有资料表明有60%的分析误差不是来自仪器本身,而是产生于样品的前处理上,有的前处理需大量的溶剂,处理的时间很长(几小时乃至几十小时)占整个实验的70%～80%时间,操作繁复非常容易造成二次污染或者损失,从而给分析检测带来了较大的误差。目前国内用于品质控制的标准物质品种十分有限,而且价格比较昂贵。许多分析实验室在进行各类样品分析时无法进行品质控制,因此为得到可靠的测试结果,此时对测试的准备工作即样品的前处理提出了较高的要求。样品的前处理越来越明显地成为了现代分析技术发展和应用的制约因素。如何找到高效、快速、操作简便且不易产生二次污染的行之有效的样品前处理方法,是原子吸收光谱法和其他分析方法过程中的重要课题。原子光谱吸收法中常用的前处理方法是消解法,以试样的形态可分为无机物的分解和有机物的分解,无机物的分解包括溶解法、熔融法和半熔法;有机物的分解包括溶解法和分解法。本文将主要介绍原子吸收光谱分析法中的一些现代样品前处理技术的发展现状,以及这些前处理方法在原子吸收光谱法分析测定环境水样品、食品样品、人体组织样品和土壤样品中的应用。这些现代前处理技术主要包括微波消解、低功率聚焦微波技术、在线富集、浊点萃取、纳米材料应用于富集、悬浮液进样、非完全消化、超声波辅助技术。1前处理与其它分析方法由于大多数环境水样品的基体和组成相当复杂,有时被测元素在环境水样品中的含量又很低,因此前处理成为环境水样品分析中不可缺少的重要步骤。样品前处理是一项费力的工作,有资料统计表明,样品前处理在整个样品分析过程中所占的比例约为60%,其它所有步骤约只占39%。前处理依照样品的实际情况而定。例如:对于含较高浓度Fe、Mn、Cu、Zn等被测元素的水样,可不经前处理,将水样直接引入火焰原子化器进行测定;对于含量较低如Cd、Pb、Zn、Cu等被测元素的水样,则需进行预富集。环境水样品的前处理对于测定环境水样品中元素含量的准确性起着决定性的作用,误差的大小全都取决于前处理,选择合适的样品前处理方法非常重要。目前对于环境水样品的新现代前处理技术方法主要有:在线富集技术、浊点萃取技术、纳米材料富集技术等。1.1测定结果及检出限在线富集是现代前处理发展的重要方向,样品一边处理一边直接进样减少了测量中的二次污染,是非常好的一种前处理手段。EdsonS等利用流动注射在线富集技术以火焰法测定了三条不同湖水中痕量Cu(Ⅱ)的含量,该方法的RSD为1.4%,检出限为0.2μg/L;利用,峰面积法其回收率在107%～98%之间,分析结果非常良好。ShayesstehD等利用微柱在线富集技术以流动注射和火焰原子吸收光谱法联用测量水体中铜和铅的含量,其相对标准偏差分别为4.5%和3.8%,检出限分别为0.32μg/L和2.6μg/L。康维钧等在火焰原子吸收光谱法测定环境水样中痕量镉的实验中采用了阳离子交换树脂填充柱,单阀双柱并联,设计了双柱交替采样单路逆向洗脱在线分离富集系统,该方法操作简便,具有采样频率快,灵敏度高,在线快速分析等特点,成功地应用于标准物质和环境水样中镉的分析。杨小秋等利用了硅藻土吸附在线富集技术,浓集因子达到27.6,使用火焰原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铜,方法检出限为0.32μg/L,RSD(20μg/L)为3.52%,加标回收率为97.0%～105.0%。冷家峰等对鳌合树脂富集-火焰原子吸收光谱法测定天然水体中痕量铜和锌在线富集条件、干扰因素等进行研究,在线富集倍数达到两个数量级,在灵敏度与石墨炉原子吸收光谱法相当的情况下提高了测定准确度。目前在国内外是种备受推崇的方法。1.2浊点萃取技术表面活性剂在水溶液中,当温度升到一定值时,溶液出现浑浊,而不完全溶解的现象,此时该温度称为浊点温度(CloudPoint简称CP),这是表面活性的一个重要特性。对于非离子表面活性剂,当温度升高时,乙氧链绕着C-C键和C-O上旋转,导致乙氧链构型发生变化,亲水能力下降,破坏水分子的网络结构,疏水基和亲水基的平衡被打破,非表面活性剂(NS)从水相到油相发生分离。当温度低于CP时,乙氧基上的氧原子重新和水分子形成键,溶液又变均匀透明,恢复为原有的胶束状态。浊点萃取技术给环境样品的前处理带来了非常多的便捷,被广泛地应用于环境样品的前处理。GarridoM等运用浊点萃取法测量了在天然水中汞的含量,效果稳定。朱霞石等提出了测定铬形态的新方法—浊点-萃取电热原子吸收光谱法(CPE-ETAAS),该法基于利用非离子表面活性剂TritonX-100的浊点现象,当加热至其浊点时,溶液分为两相,Cr(Ⅲ)与8-羟喹啉形成的疏水性鏊合物进入富胶束相中,从而实现与Cr(Ⅵ)的分离。在本法中,8-羟茎喹啉既作为化学分离/富集剂,又作为ETAAS测定中的化学改进剂,对影响浊点萃取分离的主要因素进行了详细的研究,在最优实验条件下,方法测定Cr(Ⅲ)的检出限为0.023μg/L;相对标准偏差为1.1%(c=2.0μg/L,n=6)。该法具有简便、灵敏、富集倍数高和避免使用有机溶剂的优点。陈建荣,林建军等浊点萃取-火焰原子吸收光谱测定水样中痕量铜的研究表明浊点萃取是一种简单、安全、快捷的分离富集痕量金属的方法。在最佳条件下,富集50mL样品溶液,用火焰原子吸收光谱法测定,铜的检测限为0.35μg/L,铜的富集倍率为71倍。此方法用于自来水、河水及海水中痕量铜的测定。用表面活性剂处理环境样品的优点:(1)防止或降低有机物(如PAHs)在玻璃容器上的吸附(与传统的加20%甲醇的效果相当);(2)与样品中的有机干扰物(如腐殖酸)反应,避免影响样品的检测;(3)增加了检测灵敏度;(4)防止杀真菌剂在水中分解。由此可见浊点萃取是现代环境样品分析时非常高效、便捷的前处理方法,为现代分析注入了更多的活力。1.3对铅、铬和铜的分离富集纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料,由于表面积和表面结合能都很大,因而具有很大的化学活性,如粒子表面带上过剩电荷,能够与金属离子以静电作用相结合。研究表明纳米材料对过渡金属离子具有很强的吸附能力,且在一定条件下,具有选择吸附某一特定元素的能力,是痕量元素分析较为理想的分离富集材料。施踏青、梁沛等提出了用纳米TiO2分离富集,并用GFAAS测定水样中痕量铅的新方法,详细考察了纳米TiO2对铅的吸附行为,结果表明:在pH4.0时Pb2+可被纳米TiO2定量富集,吸附于纳米TiO2上的Pb2+可用0.1mol/L的硝酸完全解脱。该法对Pb2+的检出限为50μg/L,相对标准偏差为4.7%(n=10,c=0.02mg/L)该法已用于实际水样中铅的测定,结果满意。丁健华等在利用火焰原子吸收光谱法测定天然水中铬(VI)的实验中,应用纳米氧化铝为吸附剂,对Cr(VI)在纳米氧化铝上的吸附性能进行了系统研究,确定了最佳的吸附和解脱条件,并应用于实际水样中Cr(VI)的测定,加标回收率为94.4%～98.8%。结果也非常令人满意。2不被损失或不被污染的元素食品的品质对人们的生活和健康至关重要,要得到可靠的分析结果就必须要有非常完善的前处理,尽量使被测试的元素不被损失或不被污染。由于食品多数是固态的,所以样品的前处理步骤包括粉碎和匀浆使其成为粉末状。食品样品可用研钵、药碾、粉碎机、球磨机、匀浆机等粉碎方法,之后可过筛得到比较均匀大小的粉末,然后再选择合适的溶剂进行溶解,然后进样。重要的食品样品现代前处理技术有:微波消化技术、悬浮进样法、非完全消化法等。2.1委内部前处理由于微波具有较强的穿透能力,频率高,可使被加热物料内部分子间产生剧烈振动和碰撞,导致加热物体内部的温度激烈升高,即所谓“内加热”,样品消解时,样品表面层和内部在不断搅动下破裂,溶解,不断产生新鲜的表面与酸反应,促使样品迅速溶解。在现在要求快捷,便利的潮流下十分好用,普及。并且微波消解是在完全封闭的情况下进行的,在可充分消解基础上,还可防止易挥发元素的损失,减少了不必要的分析误差,是原子吸收光谱法的一种委很理想的前处理方法。MeskoMF等在新近发表的论文中提到他们利用微波消解技术消解了奶粉并利用了火焰原子吸收光谱法测定其中的铜和锌的含量,并且比较了微波消解技术和其他3种消解技术得出结论,微波消解技术由于它的密封性,减少了二次污染的可能,所测含量更加准确。罗文贤等在粮食中汞的测定实验中对比了微波法和国标法,得出结论微波法和国际法测出的结果无显著性差异,但微波消化法更快速,简便,准确,消化彻底无损失,冷原子吸收光谱仪自动进样,快速简便,适合大批量样品测量。宋慧坚利用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定蔬菜中的铅,镉。方法简便,快捷,铅的回收率在94.5%～101.5%之间,镉的回收率在92.0%～97.5%之间。文章还对微波消解法和干法灰化这两种前处理做了比较,结果发现灰化法的结果明显比微波消解法低10%～20%,更说明了微波消解法对易挥发元素检测的优越性。黄雪源等用微波消化-氢化物发生原子吸收光谱法测定鳗鱼中汞的试验采用HNO3-H2O2消化体系,利用微波消化样品,以硼氢化钠为还原剂,用氢化物发生原子吸收光谱测定鳗鱼中的汞。在最佳微波消化条件和测定条件下,线性范围为0～40μg/L,检出限为0.02μg/L,测定结果的相对标准偏差为2.3%～2.6%,回收率为93.2%～101.1%。崔振峰采用微波消解火焰原子吸收光谱法测定人参中的锌,回收率为100.2%,结果可靠,方法简便。2.2悬浮体制样前处理将液体进样技术和固体进样技术相结合的悬浮液进样技术具有可以用微量和自动进样器象液体那样进样,能够和液体样品一样进行稀释以及可以用基体改进剂等优点,尽管此法在火焰原子吸收光谱分析法中的可行性尚存争议,但因悬浮液进样技术简便,快速,准确,此法以边发展边应用的方式在很多分析领域得到有效的应用。宋光森在石墨炉原子吸收光谱测定板栗中微量铅的实验中就用悬浮体制样的前处理方式,在采用悬浮体制样时,必须保证在一定时间内固体颗粒在液体介质中分散均匀。实验结果表明使用0.17%的琼脂作稳定剂能使所制备的悬浮体在1h内保持稳定。该实验的检出限为0.47%μg/mL,相对标准偏差(RSD)为6.1%,加标回收率在90%～106%之间。刘立行等利用悬浮液进样-火焰原子吸收光谱法测定烟叶中的铜铁。先将样品烘干,粉碎,过筛,然后悬浮在1.5g/L琼脂溶液中制成均匀的悬浮液,以盐酸作为铜,铁的解释剂及用工作曲线法测定。建立了快速测定烟叶中铁,铜的FAAS法,测定结果的相对标准偏差<4.8%,加标回收98.1%～102.1%。2.3微量元素的测定尽管灰化法和消化法为两种通用的前处理方法,但此两种样品处理方法耗时长,一般需4h以上,灰化法有时需要花费几十小时,近十几年来微波消解技术已广泛应用于前处理,大大加快了分析速度。非完全消化法只要求消解液均匀透明,耗时短,通常只需15～25min,耗时与微波消解技术相当,但较微波消解技术经济,简便得多。刘湘环等利用非完全消化-火焰原子吸收法测定羊肾及羊肺中的微量元素,相对标准偏差小于4.8%。测定结果与灰化法一致,但更加简便。刘立行等也利用了非完全消化-火焰原子吸收光谱法测定了芦荟中的锰和锌。在低温加热下,用高氯酸-硝酸混合消解样品,再用乳化剂OP溶解消解过程中产生的油脂而配制成均匀;透明的样品溶液,以磺基水杨酸作为锰的释放剂,以空白溶液为参比,用工作曲线法测定,相对标准偏差<1.4%。结果与灰化法相一致,相对误差为±1.7%,方法简便,准确。张起凯等分别用悬浮液法,非完全消化法和灰化法分析茄子中钙镁含量,得出结论完全可以用悬浮液法非完全消化法来取代灰化法处理茄子样品。3要注意样品中微量元素的检测人体组织样品的前处理对于元素分析的准确性非常重要,对于人体组织的测定结果通常用于在医学方面等比较重要和紧急的领域,要确保不带入污染物,无二次污染,尽量做到高效率、高速度。测定人体组织中微量元素时,测定前常需将样品的有机基质破坏,而使样品中所有含的微量元素转化离子状态,以便进行测定。人体组织的前处理包括:直接稀释技术、微波消化技术、非完全消化技术。3.1血清样品的稀释如人体的血液和尿液有时可以采用直接稀释进样的方法时行分析测试。陶巧珍在火焰原子吸收法测定血清中的铜,锌,铁实验中采用乳化剂OP作稀释剂,以4+1的比例稀释血清样品。测定结果的相对标准偏差分别为2.9%,3.7%,7.3%,加标回收率为92%～104%。江萍采用石墨炉原子吸收光谱法测定尿中铅的成分时采用了表面活性TrionX-100稀释样品,改善了进样效果,有磷酸二氢铵+抗坏血酸作为基体改进剂。结果证明该法具有精密度好,准确度高,快速,简便等特点,取得满意的结果。3.2加热、消解法这种方法在人体组织的测定中也是非常实用的。该方法是利用微波辐射并辅以必要的控压技术或自动控制技术对放在聚四氟乙烯密封罐内的样品(血液、组织、毛发、指甲等)和消化液(硝酸、高氯酸、过氧化氢等)进行加热、消解。这种方法具有样品消解快、试剂用量少、空白值低、低挥发损失、回收完全等突出优点,是近年来迅速推广的样品消解方法。杨忠乔等就采用了微波消化电感耦合等离子体质谱法测定了尿样中的15种钏金属元素,方法回收率81%～107%,相对标准偏差为1.14%～6.71%,方法具有快速、简便、灵敏、准确的优点。张美霞等使用压力自控密闭微波消解系统,分析了头发微量元素,先用硝酸和过氧化氢分解消化头发,然后用火焰原子吸收分光光度法测定头发中的钙、锌、铁等微量元素,该方法的相对标准偏差为0.4%～1.9%,回收率为91.8%～109.6%,结果令人满意。3.3方法的回收率和精密度非完全消化法也是近年来应用比较广泛的人体组织样品前处理技术。张宏霞运用非完全消化法处理人体发样,然后通过火焰原子吸收光谱法测定了发样中的钙和镁,并对湿化法、灰化法和非完全消化法进行了比较,结果表明用非完全消化法处理人发样,时间短而且操作简便,测定结果与酸消化法、灰化法相一致。刘立行等在火焰原子吸收光谱法测定指甲中的镁锌中也应用了非完全消化法,测定结果的相对标准偏差小于2.9%,测定结果与灰化法一致,相对误差小于±2.0%。方法简便、快速、准确。刘立行等用非完全消化法处理脱皮样品,即先用浓硝酸消解样品至溶液呈透明黄棕色,再用乳化剂OP溶解消解过程所产生的油脂而配制成均匀、透明的样品溶液以镧作为钙和镁的释放剂,以钠作为钾的消电离剂,用火焰原子吸收光谱法测定钙和镁。测定结果的相对标准偏差<5.2%.加标回收率101.6%～104.0%之间。方法简便、快速。4农业生产得到较好的经济效益土壤样品的检测对于农业是非常重要的,通过对土壤含量的分析,可以有针对性的栽培适宜的农作物或植物,得到较好的效益。土壤样品的前处理方法根据研究的目的而定。现在常用的分析方法有:悬浮液技术、微波消解技术、电热板消解技术、微波辅助技术。4.1样品的制备及吸光度测定悬浮液技术是当今非常常用和方便,快捷的土壤样品前处理手段。冯国刚等应用悬浮液进样-火焰原子吸收光谱法,成功地测定了土壤中的铜。在制备土壤样品悬浮液过程中,对悬浮液的酸量、悬浮剂的浓度及土壤样品粒度的影响等均进行了试验。样品在(105±2)°C下烘干4h,研磨过200目筛,加入1.5g/L琼脂悬浮剂10mL和适量硝酸,使样品呈0.2mol/L硝酸悬浮液,充分混合振荡,直接上机测定。通过测定国家土壤标准参考物质,表明该法准确可靠,为进一步验证该法的的适用性,又测定了实际土壤样品,且与常规法作了对比,表明两种方法的测定结果一致,而悬浮液的制备更为快速简便。4.2发酵元素的分析微波溶样技术是最近几年发展起来并广泛用于原子吸收分析样品前处理的。微波溶样技术的优点是溶样时间短、耗能低、污染少,特别是易挥发元素的分析。杨启霞等用微波消解土壤,然后电热板加热驱酸的方法对土壤样品进行前期处理,并与标准法相比较,克服了标准法中湿法溶样的缺点,该法溶样完全、简便快速、消耗试剂量少,相对标准偏差均小于4.8%,回收率分别在96.1%～102.3%和94.0%～98.7%之间,具有较好的精密度和较高的回收率。4.3土壤样品的消解对于微波消解方法,微波炉功率和时间选择不当,会导致土样消解不完全情况出现。要获得完全的消解必须对不同的样品的具体消解时间和功率进行实验确定,费时费力,而且消解液中存在的大量的酸必须赶尽,否则会对样品测定产生严重的干扰。潘海燕、张鑫利用原子吸收光谱法测定土壤中铜、锌、铅、镉时,用微波消解法和电热板法分别消解土壤样品,发现前者不易将样品完全消解,即使经过电热板赶酸后,铜、铅的测定结果仍然偏低,锌超过3倍标准差。微波法消解一批样品(12个)需耗时6～7h;电热板消解一批样品(20～30个)需耗时10～12h,二者没有太大区别。在吴晓岚等利用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅时,用硝酸-氢氟酸-高氯酸分解土壤后,微波消解法的精密度明显高于电热板消解法,