样品前处理-常规技术

样品前处理及实际样品分析气态分离法沉淀与过滤分离萃取分离法离子交换分离法色谱分离法电分离法气浮分离法（浮选分离）膜分离分析化学中的常用分离和富集方法固相萃取(ＳＰＥ)：是由液固萃取和柱液相色谱技术结合发展而来的一种样品预处理（分离、纯化和浓缩）的技术。固相萃取微处理小柱通常由粒径为40μm的各种不同的填料（活性炭、硅藻土、氧化铝、硅胶、反相、离子交换等）压缩于聚丙烯塑料管。它的优点是：节省时间，交叉污染机会小，重现性好，回收率高。特别适用微量试液处理。原理：固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。SPE操作步骤如下：一固相萃取(Solidphaseexaction)I柱的预处理

为了获得高的回收率和良好的重现性：除去填料中可能存在的杂质；使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。II样品的添加

试样溶液被加至并以一定的流速通过柱子。在该步骤分析物被保留在吸附剂上。III柱的洗涤

在样品通过萃取柱时，不仅分析物被吸附在柱子上，一些杂质也同时被吸附，选择适当的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持分析物仍留在柱上。IV分析物的洗脱

用洗脱剂将分析物洗脱在收集管中，为了提高分析物的浓度或为以后分析调整溶剂杂质，可以把收集到的分析物用氮气吹干，再溶于小体积适当的溶剂中。二、固相微萃取分离方法固相微萃取(SPME)是近年来国际上兴起的一种简便、快速、无溶剂的样品分析前处理新技术。1990年由加拿大Waterloo大学的Arhturhe和Pawliszyn首创,1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置,1994年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法，其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气体样品中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡．即可取出进行色谱分析。SPME是集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够与GC或HPLC联用的新型样品预处理技术。与SPE相比SPME具有以下优点：(1)不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染；(2)操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ；(3)样品用量少，几ｍL—几十ｍL；(4)操作简便，可减少待测组分的挥发损失；(5)检测限达μｇ/Ｌ—ｎｇ/Ｌ水平；(6)适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的有机物。

1.压杆2．筒体3．压杆卡持螺钉4.Z形槽5.简体视窗6．调节针头长度的定位器7.拉伸弹簧8.密封隔膜9．注射针管10.纤维联结管11．熔融石英纤维返回萃取模式的选择直接SPME模式顶空SPME模式

通过装在注射器内石英纤维萃取头表面的高分子涂层，对样品中的有机物进行选择性萃取和预富集，然后将富集了分析物的涂层立即插入气相色谱进样口热解吸进样。

固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头为一根1cm长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维，可在不锈钢套管内伸缩。固相微萃取的使用，关键在于“纤维头的选择”。这种情况类似于色谱柱的选择，主要根据分析对象的分子量和极性。固相微处理技术适用于气体、水样、生物样品（如血、尿、体液等）的萃取提取。固相微萃取技术条件的选择

纤维表面固定相表1常用固定相和适用范围

固定相类型极性适用样品PDMS(聚二甲基硅氧烷)PA（聚丙稀酸酯）聚乙二醇/二乙烯基苯非极性极性极性有机氯、有机磷、有机氮农药；药品和麻醉品；食品中香味；挥发物；食品中咖啡因、卤化物有机氮农药；脂肪酸；药物；食品中香味、酚体液中乙醇常用萃取头类型★聚二甲规氧烷类厚膜（100um）适用于分析水样中低沸点、低极性的物质，如苯类、有机合成农药等；薄膜（7um）适用于分析中等沸点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环芳烃等★聚丙酸酯类适用于分析强极性化合物如苯酚等★活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质样品量、容器体积萃取时间使用无机盐

pH值衍生化加热磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波固相微萃取法在农药残留分析中的应用

SPME法在农药残留分析中的应用农药类别分析条件除草剂杀虫剂有机磷农药

有机磷农药

有机氯农药PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取时间30min，解吸附温度280℃，NaCl浓度4M，GC65μmCW/DVB,萃取时间大于30min，解吸附（5min，240C），NaCl浓度0.3g/ml,GC85μmPA,萃取时间30min,解吸附（2min，250℃）,GC60μmPDMS,萃取时间40min,HPLC85μmPA,浸入式，萃取(45min,55℃),解吸附（2～5min，250℃）萃取头使用前在300℃老化3h，GC15μmXAD，85μmPA，30μmPDMS，萃取时间5～180min不等，GC20种有机氯农药的测定在20min内完成，GC管内固相微萃取(in-tube-SPME)将萃取涂层涂在毛细管的内表面，可采用气相色谱毛细管优点：毛细管柱方便易得，使用寿命长，内径小涂层薄，样品扩散快，平衡时间短。In-tube-SPME－GC联用方式

热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃取平衡后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分析柱连接，放入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法不适于日常分析。

溶剂解吸：水样用氮气以极缓慢的流速吹入毛细管萃取柱中，再将水吹出萃取柱，将适当溶剂注入萃取柱中解吸，收集解吸溶液注入气相色谱中分析。说明：1）萃取毛细管柱为长33cm，内径0.53mm，膜厚3.5µm的OV-1毛细管柱；2）在11处与GC冷柱头进样器相连，实现柱上进样。将管内固相微萃取与GC法结合，采用溶剂解吸，通过两个六通阀的切换及气相色谱柱内进样技术，实现水中痕量有机物的在线分析。

三种不同涂层的毛细管柱：OV-1、SE-54、FFAP对5种芳烃的萃取效率比较。结果表明，OV-1、SE-54萃取效率高于FFAP，符合相似相溶原则。应用1）固相萃取测定生物检材中安眠酮（导数紫外）2）双柱富集固相萃取测定钯、锶（FAAS）3）固相萃取富集水中多环芳烃（HPLC)4）固相微萃取富集多环芳烃GC-MS三.超临界流体萃取分离法超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态．它只能在物质的温度和