生物化学（王金福）生物能学

Chapter20Bioenergetics

(生物能学)详细请参阅《生物化学中的物理化学原理和问题》

英N.C.Price著R.A.Dwek

精选ppt一、自由能一个化合物所固有的，能在恒温恒压条件下用来做功的能量。

G=H–TSH=U内能+PV

压力体积

S=Q热量

/T

G----Gibbs自由能，用于做功的能(Cal·mol-1)H----焓.体系的总热量

S----熵.体系的无序度(混乱度)。不能利用的热能，即热能除以温度所得的商。精选ppt化学反应中自由能的释放与利用，体现了产物与反应物之间自由能含量的差别。

△G=G产物－G反应物

=(H－T·S)产物－(H－T·S)反应物

=△H－T·△S精选ppt从平衡反应中，不可能得到做功的自由能。

dG=VdP－SdT（等温时，dT＝0）对于理想气体，PV=nRT∴dG=nRT/P·dP∴G－G0=nRTln(P/P0)

精选ppt二、化学反应中自由能的变化1.标准自由能的变化（△G0）

标准状态：25℃，pH＝0，1atm，c＝1mol/L

A+BC+D

△G－△G0＝RTlnK平在平衡反应中，△G＝0∴△G0＝-RTlnK平＝-2.303RTlgK平

精选ppt

在某一个给定的反应中：

若K平＝1，△G0＝0（平衡态）

K平＞1，△G0为负值（顺向反应）

K平＜1，△G0为正值（逆向反应）精选ppt2.非标准条件下自由能的变化(△G)

△G=△G0+2.303RTlg

若[A]、[B]、[C]、[D]都为1M，则△G=△G0，△G＞0，反应不能自发进行。精选ppt3.[H+]浓度对自由能变化的影响

(1)生理标准条件（25℃，pH＝7，1atm，c＝1mol/L）△G0’＝-2.303RTlgKeq’＝-1363lgKeq’

（T=298,R=1.987Cal·mol-1·度-1）

(2)非生理标准条件（△G

’）（25℃，pH＝7，1atm，c≠1mol/L）△G

’＝

△G0’+2.303RTlg精选ppt例：在pH＝7和25℃时，酶促水解Glc-6-P，使之生成Glc和Pi，反应起始时，Glc-6-P的浓度为0.1mol/L，平衡时只有0.05％的原始Glc-6-P，计算Glc-6-P水解时的Keq’和△G0

’精选ppt解：Glc-6-P＋H2OGlc＋Pi

0.05％×0.1mol/L(1－0.05％)×0.1(1－0.05％)×0.1

∴∴△G0’＝-2.303RTlgKeq’

＝-1363lg199.8

＝-3138Cal·mol-1精选ppt

①△G0或△G0’是一个常数，因Keq是一个常数。②△G或△G’是一个变量，是一个给定的化学反应实际自由能的变化，随浓度、pH、温度的改变而改变，可以是0、负值或正值。精选ppt4.化学反应中的标准自由能是可以相加的.A→BKeq1’△G0’1

B→CKeq2’△G0’2

C→DKeq3’△G0’3

可写成A→DKeq总’△G0’总

Keq总’＝Keq1’×Keq2’×Keq3’△G0’总＝△G0’1+△G0’2+△G0’3精选ppt

例：在pH＝7.0，25℃条件下，ATP水解成ADP的△G0’＝-7.3kCal·mol-1,Keq’=4.42×105，Glc-6-P水解成Glc和Pi的△G0’＝-3.138kCal·mol-1，Keq’＝199.8，求己糖激酶催化Glc和ATP反应的Keq’和△G0’。精选ppt解：Glc+ATPGlc-6-P+ADPGlc-6-P+H2OGlc+Pi△G0’＝-3.138kCal·mol-1,Keq’＝199.8Glc+PiGlc-6-P+H2O①△G0’＝3.138kCal·mol-1

，Keq’＝1/199.9=5×10-3又ATP+H2OADP+Pi②△G0’＝-7.3kCal·mol-1

，Keq’=4.42×105∵精选ppt

∵Glc+PiGlc-6-P+H2O①

ATP+H2OADP+Pi②∴总反应：Glc+ATPGlc-6-P+ADP

△G0’（总）＝3.138＋（－7.3）＝－4.162Kcal.mol-1

Keq’（总）=5×10-3×4.42×105=2.21×103精选ppt三.氧化还原电势与标准自由能的关系1.氧化还原反应和氧化还原电势

H22H++2e2H+/H2电子供体电子受体半电池氧化还原电对（还原型）（氧化型）（组成原电池）Fe2+Fe3++eFe3+/Fe2+半电池在标准条件下，每个氧化还原电对都有一个氧化还原电势（E0’）。（标准条件：pH=0,25℃,1M,1atm）标准氧化还原电势的确定：样品半电池在标准条件下，相对参比半电池所具有的电动势（emf）。一般参比半电池是标准氢电池（H+/H2）。[H+]＝1mol/L.

规定E0＝0.00V（E0：H+/H2＝0.00V）

当样品半电池与参比半电池组成原电池时，线路中就有电流通过，通过电流计就可以测得电动势（即两者得电势差）。在生理标准条件下（pH=7,25℃,1M,1atm）非生理标准条件下：[氧化型]:[还原型]的浓度不是1mol/L精选ppt根据Nernst方程：E=E0–(2.303RT/nF)lg[还]/[氧]例：A+2H++2e

AH2（非标准条件下，pH≠7,但[氧]＝[还]，25℃）E=E0’+(2.303RT/nF)lg([A][H+]2/[AH2])=E0’+2.303×8.315×298/(2×96487)lg[H+]2

=E0’+0.059/2lg[H+]2

=E0’+0.059pHR－8.315J.K-1.mol-1；

T－绝对温度；n－传递电子数；

F－法拉第常数；

E－电势精选ppt2.氧化还原电势与自由能变化之间的关系在氧化还原电对中，电子从较低得电对流向电势较高的电对，这是自由能降低的现象。△E0’

＝△E0’(正)

－△E0’(负)∵Wmax=-△G=nF△EF=96487/4.18=23.083Kcal∴△G0’=-nF△E0’例：NAD+/NADH1/2O2/H2OE0’=-0.32VE0’=+0.82V反应式：1/2O2+NADH+H+H2O+NAD+△G0’=

-nF△E0’=

-2×23.083×(0.82+0.32)=-52.6Kcal.mol-1∵△G0’=

-nF△E0’=

2.303RTlgKeq’∴△E0’=-2.303RT/nFlgKeq’E0’值越大，氧化能力越强，O2是氧化还原最高的电子受体E0’值越小，氧化能力越弱，最后，O2被还原成H2O精选ppt四.高能磷酸化合物1.生物体内的高能磷酸化合物（1）定义：具有高能键的磷酸化合物（2）高能键（highenergybond）生物化学中的高能键是指随着水解或基团转移反应可释放出大量自由能的键，常用符号“～”表示。（1941年Lipmann提出）物理化学中的高能键是指断裂某个键需要大量的能量，如P－O键断裂需80Kcal.mol-1的热能，而O－O键断裂只需35Kcal.mol-1的热能，那么P－O键更稳定。

一般把1－4Kcal.mol-1称低能键，5－14Kcal.mol-1称高能键（3）常见的高能磷酸化合物ATP7.31,3-二磷酸甘油酸11.8磷酸烯醇式丙酮酸14.8磷酸肌酸10.3精选ppt2.ATP的特殊作用（1）水解过程中的△G0’ATP+H2OADP+Pig-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1ADP+H2OAMP+Pib-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1AMP+H2OA+Pia-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1精选ppt（2）ATP