高温结构ic及sic基复合材料的连接技术

高温结构ic及sic基复合材料的连接技术

1陶瓷材料作高温结构材料的缺陷由于其强的共价格，sic陶瓷在高温下仍保持高的键合性，强度下降不明显，热膨胀系数小，耐腐蚀性好。被认为是制作高温结构零件的最理想材料之一。然而,由于陶瓷材料自身固有的本征脆性和不易加工性,限制了其更广泛的应用。而且,由于目前金属材料仍然是主要的结构材料,所以陶瓷材料的应用一般取决于它与金属结构的结合。同时应该指出的是,关于陶瓷连接方面的某些理论和工艺技术还没有完全得到解决,有待进一步发展和完善,加强对SiC陶瓷(含SiC基复合材料)自身连接及其与金属材料连接问题的研究对扩大其工程应用具有重要意义。2sic陶瓷连接中的问题由于陶瓷材料与金属材料原子键结构的根本不同,加上陶瓷本身特殊的物理化学性能,因此,无论是与金属连接还是陶瓷本身的连接都存在不少的特点与难点,SiC陶瓷亦不例外,其连接中的基本问题有以下几方面:2.1碳基复合材料的制备在异种材料焊接中最大的问题之一就是两种材料的热膨胀系数差异较大,因而使得材料在连接过程的加热和冷却中以及在使用过程的温度循环中,两种材料各自产生差别较大的膨胀和收缩行为,导致在接头界面上产生较大的热应力,用σ表示界面残余热应力,其大小可用下式进行估算:σi=−σj=EiEjEi+Ej(αi−αj)ΔTσi=-σj=EiEjEi+Ej(αi-αj)ΔΤ式中:σi和σj分别为金属和陶瓷侧所受的残余应力;Ei和Ej、αi和αj分别为金属和陶瓷的弹性模量、热膨胀系数;ΔT为温度差。图1是陶瓷与金属的热膨胀系数的比较,可见陶瓷材料热膨胀系数一般比金属低,差别在10-5K-1左右。在一般情况下,连接都是在高温中进行,若二者结合温度为1000℃则冷却后界面处将会产生约1%的畸变,如果这一畸变在塑性较好的金属一侧不能得到释放,则在陶瓷一侧会导致较大损伤。文献报道了两种解决这一问题的方法:第一,选用薄的且延展性好的焊料;第二,使用热膨胀系数低的中间层。参考图1可知纯金属中Ti、Nb、W、Mo、Zr、Ta等热膨胀系数与SiC陶瓷比较接近,因而常被用作中间层材料。文献采用金属Nb作中间层进行真空扩散连接SiC陶瓷,在1790K、36ks连接条件下获得SiC接头室温剪切强度达187MPa,在973K下的高温剪切强度超过了150MPa。Suganuma指出:理想的中间层焊料应该是薄而延展性好且热膨胀系数低的材料,但是热膨胀系数低的金属往往延展性均较差,所以很难协调二者获得理想的中间层焊料,从而获得应力低、高质量的接头。文献、在制备低膨胀系数的中间层焊料方面作了有益的尝试。它们通过向焊料合金中添加C纤维(400μm)和SiC颗粒(1-7μm)得到了低膨胀系数的金属基复合材料,从而获得了具有低膨胀系数的中间层材料。前者还指出了用镀Ni的短C纤维改性的焊料连接SiC陶瓷时,其接头剪切强度是用未改性的焊料连接SiC陶瓷时接头剪切强度的4倍。为了解决SiC陶瓷与Ni基高温合金两种母材的热错配问题,文献报道用Ti-C-Ni系列功能梯度材料(FGMs)中间层,连接强度达到了陶瓷母材强度的48.9%,在此基础上再用W片中间层,则连接强度达到陶瓷母材强度的60.2%。研究表明,热膨胀系数较小而弹性模量较大的W中间层的存在,能有效地改善接头的应力分布,使应力集中区域移出薄弱的陶瓷近缝区。文献报道采用Zr/Nb复合中间层连接SiC陶瓷和Ni基高温合金,相对连接强度达到陶瓷母材的52%。2.2金属及其氧化物掺杂的sic陶瓷润湿性润湿是发生在液态金属和固态陶瓷界面上的现象。许多陶瓷的连接方法都有液相参与。由于形成牢固的陶瓷/金属界面的一个重要因素是陶瓷与金属间要有紧密的原子级的界面接触,所以,在有液相参与的连接过程中,陶瓷与金属的润湿性是预测连接牢固与否、反应能否进行的一个重要参量。SiC陶瓷由于具有非常稳定的电子配位结构,很难被熔化的金属所润湿。由表1可见,普通的金属焊料对SiC陶瓷表面是不润湿的,通常要在普通焊料中加入活性元素,通过活性元素在陶瓷中的扩散、渗透及界面反应使液态金属在陶瓷上浸润和粘附,从而增加二者的相容性。对陶瓷与金属润湿性的研究是陶瓷连接的一个重要领域。大量研究结果表明,不同的温度、不同的气氛、不同的时间、不同的活性元素及含量,致使SiC陶瓷与金属的润湿角不同。文献系统研究了Cu-Ti体系(富Cu部分)对SiC陶瓷的润湿行为认为:(1)纯Cu及Cu-Ti系焊料与SiC陶瓷的润湿过程可以分为物理润湿(温度相对较低)和化学润湿(温度相对较高)两个阶段,在Ti含量(质量分数——下同)为0～7.5%的范围之内,相同组成的焊料,最终化学润湿角始终小于物理润湿角;(2)对于物理润湿而言,当Ti含量在1.25%以下时,物理润湿角随Ti含量的增加而降低,在1.25%左右润湿角达到最小值,然后随Ti含量的增加而增加;(3)对于化学润湿而言,Ti含量在0～7.5%范围之内,最终化学润湿角随Ti含量的增加而增加;(4)纯Cu及Cu-Ti系(富Cu部分)焊料和SiC陶瓷体系的化学润湿角与保温时间有密切的关系,Ti含量在0～7.5%范围内,同种组成的焊料化学润湿角随保温时间的延长而减小,最后达到一个稳定值(称为最终化学润湿角)。文献报道SiC陶瓷与纯Ni于真空中在1350℃的润湿角为86°,随着保温时间的延长,润湿角略有减小,界面反应产物包括Ni2Si、Ni5Si2、Ni3Si和石墨。填加Ti元素使体系的润湿性明显改善。润湿角随Ti含量的增加而减小,同时随着保温时间的延长而显著减小。一般来说,焊料中活性元素含量越高,其润湿性能越好。但同时也有许多研究证实活性元素加入量并不是越多越好,过量的活性元素会使焊料的脆性增大,导致接头性能恶化。2.3碳化物磺酸盐系表面活性剂的性质和表面元素的类型及对应关系陶瓷与金属的连接与金属间的熔化焊接是不同的,在界面间存在着原子能级的差异。也就是说,金属与金属焊接时,其界面反应是金属结构的结合,而陶瓷与金属之间是通过过渡层(扩散层或反应层)而结合的,两种材料间的界面反应对接头的形成和性能有极大的影响。SiC与金属的界面反应非常复杂,涉及的主要问题有:金属向陶瓷的扩散、陶瓷的分解和Si、C向金属的扩散、界面化合物的生成、反应产物的种类及反应过程等。根据Kurokawa和Nagasaki以及Rabin的研究,可以将界面反应分为三种类型:(A)M+SiC→硅化物+C;(B)M+SiC→硅化物+碳化物;(C)M+SiC→碳化物+Si。A类反应的特征是金属形成稳定的硅化物而未形成碳化物。它倾向于Si和C向金属中扩散,在界面形成硅化物层。如果金属对C有较高的固溶度,C可以以固溶形式存在,但达到饱和以后就会以石墨形式沉积出来。这类金属有Ni、Fe、Cu、Pb等。B类反应特征是界面反应既生成了硅化物也生成了碳化物。许多难熔金属属于这一类型。金属与陶瓷之间互扩散形成硅化物和碳化物混合层。何种产物首先生成以及反应的过程,目前还不清楚。这类金属有Cr、Ta、W、Hf、Zr等。C类反应中,碳化物是主要反应产物。尽管在三元碳化物稳定时,有时会出现少量硅化物,但大部分硅固溶于金属和碳化物结构中。这类金属有Al、V、Nb等。对某些金属,在现有的研究手段下,还很难确定其反应类型。而且SiC陶瓷与金属的反应,不同的实验研究工作者报道不同的结果。例如,对于Ti和Mo的研究结果,有的可以分为B类,有的可以分为C类。所以,要获得准确的信息,不仅应考虑系统的相平衡,还应考虑导致这些非平衡状态的实验条件。焊料与陶瓷的反应及反应产物的分析是陶瓷焊接的一个重要研究领域。表2总结了部分SiC陶瓷与金属界面反应产物及相应的接头强度,反映出界面产物随连接材料、连接条件不同而变化,其种类、数量及分布决定了陶瓷接头的强度。作者曾就SiC陶瓷用热压反应烧结法进行连接实验发现:使用相同焊料,连接工艺条件不同焊料反应产物不同。当连接工艺参数较弱或弱时,焊料中的活性元素Ti、Ni与SiC母材不能发生适度的界面反应,使界面结合强度很低;反之,当连接工艺参数较强或强时,焊料中的活性元素Ti、Ni与SiC母材发生过度的界面反应,导致脆性产物生成,结果同样是降低界面结合强度;只有在连接工艺参数适当的情况下,焊料与陶瓷结合部既有适度的界面反应,以便在两者之间形成牢固的化学结合,同时又避免了不良的过度界面反应,才可以获得强度较高的接头。3sic陶瓷连接方法随着陶瓷材料的发展及其在工业中应用的扩大,陶瓷连接技术得到不断发展,出现了多种连接方法,但并没有一个所谓的最佳工艺方法,每一种方法都有它的优点和局限性。针对SiC陶瓷的连接,目前使用较多的是活性金属钎焊和固态扩散焊,而局部过渡液相连接、反应成形连接、自蔓延高温合成焊接及热压反应烧结连接等尚处于研究开发阶段。现就以上各种方法分别加以介绍。3.1sic陶瓷与金属扩散焊的连接时间固态扩散焊是通过对焊接母材同时加热和加压,使其在连接处发生微量塑性变形形成紧密接触,进而发生原子间的扩散实现连接,故此法又称固相压力焊接或压力扩散焊。又由于此方法常在真空炉中进行,故又称真空扩散焊接。为了降低连接温度、连接压力,缩短连接时间,同时也为了降低接头产生的残余应力,通常在母材间加入箔状中间层。目前SiC陶瓷与金属扩散焊使用最多的中间层是具有化学活性的Ti箔、Nb箔。当中间层与被焊陶瓷匹配合理且连接工艺选择适当时,采用扩散焊可以得到室温和高温性能良好的陶瓷接头,接头的显微组织和性能与母材接近或相同,在焊缝中不存在各种熔化焊缺陷,也不存在具有过热组织的热影响区。而且,由于大多数焊缝是密封型的,故气密性较好、零部件变形小,可焊接采用其他方法难以焊接的材料,被认为是可以扩大SiC陶瓷使用范围的一种连接方法。表3列出了已见报道的部分用固态扩散焊连接SiC陶瓷的连接条件及相应的连接件强度。参考表3及有关文献不难看出扩散焊存在着连接温度高、压力大、成本高、对设备要求高、中间层与母材难匹配以及接头高温强度波动较大等缺点。3.2接头形状的选择活性金属钎焊法是利用对陶瓷具有较大亲和力的一些强化学活性元素如Ti、Zr、Hf、Al、Cr、V、Be等,与其他金属如Ag、Cu等组成活性焊料,在母材不熔化的情况下焊料熔化并润湿、填充母材连接处的间隙形成钎缝。在钎缝中,母材和钎料相互扩散溶解和反应,冷却以后得到牢固结合。活性金属钎焊法具有工艺简单、对陶瓷适用性广、接头形状尺寸适应性广、连接强度高、工艺成本相对较低等优点,成为陶瓷与金属连接常用方法之一,但也存在接头工作温度偏低,尤其有时需要使用贵金属等缺点。在连接SiC陶瓷的钎料体系中,Ti是已报道的使用最多的活性元素之一,近年来人们使用Cu-Ti、Ni-Ti、Ag-Cu-Ti系列焊料钎焊SiC陶瓷获得了一些具有较高强度的接头。已见报道的高温强度较高的是用Ni-Ti钎料钎焊SiC/SiC,在700℃时接头剪切强度达260MPa。在用活性金属钎焊法连接SiC陶瓷的研究中,人们对活性钎焊机制即活性元素与陶瓷的界面反应以及各种工艺参数对接头性能的影响进行了大量研究,但对于活性金属对钎缝内部各层面之间的结合强度的影响以及如何提高接头的稳定性,特别是长期服役条件下的稳定性报道较少。文献认为在陶瓷与金属之间存在反应层、过渡层(残余α-Ti层)及共晶钎料层三部分,其中过渡层的多少决定着反应层与共晶钎料层之间的连接强度。该文献同时援引日本学者实验结果,认为加入Nb、V等活性元素可达到既保证钎料与陶瓷有效润湿并反应,又能保证活性元素(如Ti)长期稳定存在的目的,笔者认为这些问题有待进一步研究。3.3活性金属复合中间层局部过渡液相连接法利用多层金属中间层连接陶瓷,在连接过程中中间层并不完全熔化,只出现一薄层液相,在随后的保温过程中,低熔点相逐渐被消耗,转变为高熔点相,从而完成连接。这种方法综合了活性金属钎焊的工艺温度较低和固相扩散焊易于制备耐高温接头的优点,如果复合中间层设计合理,连接工艺得当,既能降低连接温度又能获得高温性能较好的接头,是目前陶瓷-陶瓷活性金属连接方法中较新的技术。目前研究开发较多的是连接Al2O3、Si3N4的金属中间层,如Cu/Pt/Cu、Cu/Ni/Cu、Ti/Ni/Ti、Ti/Cu/Ti。文献用Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti复合中间层在950℃连接SiC时,接头室温强度最高达390MPa,而强度最低为130MPa,可见接头强度的分散性很大。这表明局部过渡液相的化学性能还需要改善,以减少低强度接头中出现的陶瓷与中间层的不良接触。目前关于这种方法有待进一步研究和解决的问题是进一步降低连接温度,避免反应产物中生成脆性相,发展和完善中间层材料的组成和结构,以改善接头微观结构,提高连接强度。3.4碳化硅材料sic材料反应成形法是从SiC反应成形中发展起来的一种连接技术。目前主要用于连接SiC基陶瓷及纤维增强的复合材料。其连接工艺可简述为:首先将含碳的化合物置于接头区域,然后将试件装在卡具中在110～120℃之间干燥10～20min,最后将Si或含Si合金做成的片材、膏体或悬浮体放到接头区域,根据浸润类型加热到1250～1425℃保温10～15min,待熔化的Si或Si合金与碳反应形成SiC及其他含Si量可控的相时连接完成。这种方法的出发点是要克服用金属中间层钎焊或扩散焊连接陶瓷时接头的使用温度低于母材,以及因金属与陶瓷母材线膨胀系数的不匹配而产生应力使接头性能削弱的不足。其独特之处在于产生的接头组织是可以设计的,尤其是接头中间层的热性能及力学性能对SiC材料而言是可设计的。NASALawis的研究人员用反应成形法连接了RBSiC和无压烧结SiC等陶瓷和纤维增强的复合材料,包括各种尺寸和各种形状的陶瓷元件(如管状元件)等。目前看来这种连接方法的最大缺点是接头孔隙率较高,微观组织结构不均匀,接头强度分散性较大。3.5陶瓷连接领域自蔓延高温合成是近20年来发展起来的一种制取无机材料的新工艺,它是一种借助反应剂发生放热反应产生高温,燃烧波自动蔓延而形成产物的过程。将SHS技术用于连接领域的研究处于实验室研究阶段,但SHS以其自身的优点——对母材损伤小、反应产物和母材亲和性好、便于制备成分连续变化的功能梯度材料(FGMs)而利于克服母材物理化学性能的不匹配以及节能省时、反应周期极短等,成为陶瓷连接特别是陶瓷与金属连接以及复合材料的连接领域颇具吸引力的一种焊接方法。SHS焊接步骤如下:首先设计并配制FGMs焊料和惰性添加剂或稀释剂,然后将二者混合并压成坯,再将成形坯置于两待焊母材之间,最后通过放电或加热点燃等方式引发SHS反应,并可在反应期间或在反应完成后不久施加一定压力,最终完成SHS焊接。文献选择两种在航空航天领域应用前景广阔的材料——SiC陶瓷和GH128型Ni基高温合金作为母材用SHS技术进行焊接,由于两母材间热膨胀系数相差较大(SiC室温热膨胀系数为4.5×10-6/℃,GH128高温合金在17～700℃的热膨胀系数为14.46×10-6/℃,)使得它们之间的连接更具挑战性。该研究获得的SiC陶瓷/GH128接头最高剪切强度超过34.3MPa。通过研究者的大量实践和探索表明,SHS焊接的影响因素众多,其中连接温度对连接件整体有很大影响,反应程度和产物均匀化程度强烈地依赖于温度并随温度升高而提高,而且反应过程中有液相出现更易于得到致密化的产物。其它一些因素对SHS焊接过程的影响还需进一步研究。3.6散和界面反应热压反应烧结连接工艺是利用粉末材料作为焊料,通过热压使焊料与母材在界面处发生互扩散和界面反应,实现界面的冶金结合。同时,焊料本身也实现致密化,或兼发生化学反应,从而达到连接母材的目的。文献报道采用此方法,用Al+Ti+Ni金属粉末焊料连接SiC陶瓷和Ni基高温合金,获得的接头的四点弯曲抗弯强度为SiC母材强度的80%。4复合中间层和复合材料的连接文献指出陶瓷基复合材料的连接不仅具有连接陶瓷材料时的难点,同时还需要考虑连接异种材料时的问题,如选择连接方法与材料要同时考