球形氢氧化镍表面包覆co

球形氢氧化镍表面包覆co

1球形氢氧化镍修饰方法作为目前使用的碱性电池的电极材料，氢氧化银粉的性能得到了很好的研究。为了进一步提高电极的性能，人们使用了不同的添加剂。其中，氮添加效果最为有效。现在，它通常用于co、coo、co（h）等金属化合物。经过多年的研究,在正极材料的循环寿命、比容量、放电电压平台等电化学性能方面已经有较大进步[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。目前,生产高性能球形氢氧化镍的方法大多采用氨配合沉淀法,提高其性能的修饰方法主要有机械混合、电化学共沉积、表面镀、化学共沉淀法等。以化学共沉淀的方式对氢氧化镍活性物质进行晶内掺杂,虽然能通过增加氢氧化镍的晶体缺陷改善其晶内电子、质子传导性,控制电极反应时活性物质的晶型转变,但对于活性物质颗粒之间、活性物质与导电骨架之间、活性物质与电解液之间的导电性未有多大改善。以机械混合的方式在氢氧化镍活性物质中掺杂CoO等导电物质,虽然在一定程度上改善氢氧化镍正极活性物质的结构,增强了电极中质子的传输能力,但由于混合工艺条件的限制,氢氧化镍活性物质与导电物质不可能混合十分均匀,所以这种改善作用有限。采用化学镀技术在氢氧化镍颗粒表面包覆Co,工艺较为复杂,而且材料成本明显增加。因此,本文利用自制的强旋流管道合成器,采用化学共沉积的方法包覆Co(OH)2,考察Co含量不同对球形氢氧化镍结构及电性能的影响,从而确定合适的氢氧化镍表面覆钴量。2实验部分2.1保温套管及合成段不锈钢管路根据反应特点设计制作了“强旋流管道合成”反应器,主要由Ni(OH)2合成段、覆钴合成段、弯管、搅拌器装置、保温套管以及分析取样口等组成,其中保温套管和合成段应用不锈钢管材做内部单元,并使用螺杆式搅拌器,其目的在于调节反应流速和湍动状态。“强旋流管道合成”反应器的一个优点是可以向反应物提供比釜式反应器大很多的比体积传热面积,使反应器中反应流体避免了温度梯度,从而控制了晶体的生长速率,能制备出高密度、低结晶度球形氢氧化镍;另外从反应动力学角度讲,在管式反应器内物料的返混量小,所以反应的推动力增大,这样与釜式反应器比可以减少反应时间,便于实现连续操作。2.2利用coso3合成nioh2沉淀络合剂氨水(0.25~8.0mol/L)由初始段强旋流管道合成器的液体进口4加入,NiSO4溶液(0.25~0.75mol/L)及NaOH溶液(2.0~6.0mol/L)分别由液体进口5和6同时加入,并启动电机1,电机带动螺旋传动装置2中的搅拌器转动。搅拌速度:100~240r/min,温度:60~80℃,用精密酸度计(PHS-3型)控制反应pH值在在10.0~13.0之间,物料通过合成段12进入覆钴反应段11后,此时由液体进口10加入CoSO4溶液(0.01~0.02mol/L),根据要求调整硫酸钴量)继续搅拌反应,生成Ni(OH)2沉淀。从物料出口流出的悬浊液里有晶体析出,将悬浊液经多次洗涤、过滤后在80℃真空干燥箱内至产物含水小于1.0%,即可得到翠绿色氢氧化镍样品。2.3表面形貌及粒子的国物量松装密度的测定方法:把受检样品放入松装密度测试仪中,在外力作用下使其均匀落入已知体积的量杯中将量杯充满,呈松散状态,然后称量杯中试样质量,计算松装密度。采用SEM(日本日立(Hitachi)公司S-3400)观察了包覆前后粒子的表面形貌;采用EDS(日本Jeol公司JSM-5600LV)分析包覆处理后粒子的钴含量;采用XRD(荷兰PANa-lytical公司PW-1700)进行对样品的晶体结构进行了测试。3结果与讨论3.1ph值对社会主义观念体系构建的影响图2、图3(a为低pH值下包覆处理的样品SEM照片,b为高pH值下包覆处理的样品SEM照片)分别反映了pH值对样品松装密度及样品包覆层晶体形貌的影响。从图2中可以看出,在其它条件基本相同的情况下,pH值的升高会使包覆样品的松装密度降低很快。原因是随着pH值的升高,Co(OH)2的形核过饱和度显著增大,从而出现Co(OH)2的均质形核、长大。生成的Co(OH)2小颗粒混杂在球形氢氧化镍粒子中,从而造成整个样品松装密度的下降。在研究中发现,pH值对包覆层的晶形影响很大。从图3中可以看出,在低pH值条件下反应得到的样品其包覆层结晶度比较好,可以看到明显的六方片状Co(OH)2微晶层叠在球形氢氧化镍表面;在高pH值条件下反应得到的样品其包覆层结晶度比较差,30000倍下微晶呈薄片状,由球形氢氧化镍基体向外生长,生长杂乱,片状微晶之间可以看到许多微孔。由此可见,pH值越高,所制备样品的表面越粗糙,包覆Co(OH)2呈现均质形核,独立生长,而且包覆层结晶度较差,势必会降低材料的电化学性能。为了获得均匀、致密的包覆层,应该控制pH值在9~10之间。3.2松装密度的变化絮状物,它是本身密度很低的均相形核的氢氧化钴,粘附在球形氢氧化镍颗粒表面使得后者的流动性降低,从而使得包覆处理样品松装密度显著降低。由此可见,氨浓度较高时有利于提高包覆样品的松装密度,使得包覆Co(OH)2以氢氧化镍基体为核心均匀一致的长大。然而,氨浓度较低时,Co(OH)2包覆层结晶度很差,包覆颗粒的表面比较粗糙,同时造成材料的松装密度较低,材料的电化学性能也会因此降低。3.3x-射线衍射将表面包覆Co(OH)2的氢氧化镍与未进行包覆的氢氧化镍进行X射线衍射测试,结果如图6所示。由图6可知,反应pH值在11.6~12.0之间,表面包覆0.75~6.00%的Co的氢氧化镍与未包覆的氢氧化镍的X射线衍射谱没有区别,结构没有发生变化,仍为β相结构。有研究人员认为在高pH值条件下得到的包覆层微晶是β晶型,低pH值条件下得到的包覆层微晶是α晶型,作者认为还没有充分的证据证明这个结论,也有可能是不同的pH值条件下,晶体生长的择优取向导致的结果。3.4表面形貌分析表面未包覆的氢氧化镍和表面覆钴量0.75~6.00%的氢氧化镍的SEM图如图7所示。由图7可以看出,未包覆钴的氢氧化镍表面形貌比较规整;而表面覆钴量6.00%时氢氧化镍的表面形貌较为杂乱,显示包覆层不均匀,很可能是由于钴含量太高,造成氢氧化钴晶体生长杂乱,包覆氢氧化镍颗粒不够紧密;表面覆钴量3.00%的氢氧化镍表面形貌较为平滑、规则,显示包覆层较均匀;表面覆钴量1.50%的氢氧化镍表面则有薄片状氢氧化钴晶体杂乱生长组成,薄片间有许多微孔;而表面覆钴量为0.75%的氢氧化镍的表面形貌与表面覆钴量为3.00%的氢氧化镍相似,生长较为整齐。3.5循环寿命测试图8为普通球形氢氧化镍与表面包覆不同含量钴后样品以2C放电循环300次的容量检测曲线。从检测结果看,Ni(OH)2的循环寿命性能大小顺序为表面覆钴量1.50%>3.00%>0.75%>表面无覆钴>6.00%。表面覆钴量为1.50%的氢氧化镍电性能最好,最大放电比容量达到了260mA·h/g,而且循环稳定性相当好,循环300周后容量还保持有约80%;表面覆钴量为3.00%的氢氧化镍的最大放电比容量超过250mA·h/g,但其容量在前200次充放电循环衰减较快,比无包覆处理的氢氧化镍还低,但后100周容量衰减较慢,已比无包覆处理的氢氧化镍高,说明表面钴含量高时,大电流充放电时前期表面钴有所脱落,但并不严重,颗粒表面仍有部分导电网络;而表面覆钴量为0.75%与表面无覆钴的氢氧化镍的2C最大放电比容量相当,为230mA·h/g左右,从整个循环寿命测试来看,其性能仅稍有提高,说明表面钴含量偏低时,钴灾情氧化镍颗粒表面包覆不够,材料的大电流放电能力没有提高;而表面覆钴量为6.00%的氢氧化镍的循环寿命性能最差,充放电稳定性也最差,可能是由于表面钴含量太高,在氢氧化镍颗粒表面包覆不紧密,大电流充放电时钴脱落,损坏了电极的性能造成其容量比无包覆的氢氧化镍的容量还低。4氢氧化镍表面形貌采用化学沉积包覆的方法在球形氢氧化镍表面包覆了一层Co(OH)2膜,pH值和氨浓度对包覆层微晶形貌有很重要的影响。pH值在11.6~12.0的反应体系下,覆Co量在0.75~6.00%的氢氧化镍其结构仍为β相,但表面覆钴量不同时其表面形