sic晶须增韧陶瓷基复合材料的烧结合成

sic晶须增韧陶瓷基复合材料的烧结合成

陶瓷材料具有耐耐碱性、耐腐蚀性、耐磨损性等优点，但也存在易加工的缺点，这限制了实际应用范围。因此，提高陶瓷材料的强度，增加强度，提高实际应用的可靠性已成为其能否广泛应用的关键。陶瓷材料的韧性可以通过晶须、纤维增韧,颗粒弥散增韧和相变增韧等机理增强。晶须增韧陶瓷基复合材料被认为是能解决高温应用的有效措施,目前该材料已商业化并应用于切削刀具、耐磨零件、宇航和军用器件等。SiC晶须有“晶须之王”的美称,具有金刚石的结晶结构,分子内存在着牢固的共价键,因而具有耐高温、强度高、弹性模量高、化学稳定性好等特点,成为提高高温结构陶瓷韧性和可靠性的有效途径。碳化硅晶须有多种构型,除了金刚石结晶结构的β型SiCw外,所有其它型体都称为α型。β-SiCw在耐高温、硬度、抗拉强度以及模量等诸方面都比α-SiCw要好得多。SiC晶须主要用于制备高温工程用增强复合材料,其作为已获得高机械强度复合材料的补强增韧剂的应用,正日益引人注目。如将其作为补强填料加入到陶瓷母相材料中,可制成耐高温和高强的陶瓷基复合材料。1料的制备工艺烧结工艺是SiC晶须增韧陶瓷基复合材料制备工艺中的重要环节之一。目前国内外进行SiC晶须增强陶瓷基复合材料制备中所用到的主要烧结方法有以下几种。1.1复合材料的制备由于SiC晶须是一种非氧化物晶须,化学稳定性好,热膨胀系数与陶瓷基体不尽相同,晶须在烧结时对基体有桥梁作用,因此在高温下很难与陶瓷进行致密的烧结。而对于晶须增强陶瓷基复合材料,高度致密化显得格外重要,因为只有晶须均匀分布于基体中并在材料达到致密的情况下,才能抑制基体晶粒的长大,促进晶粒细化,减少孔隙缺陷,从而有利于复合材料强度的提高。热压烧结可以满足这个要求,它是目前制备SiC晶须增强陶瓷基复合材料最普遍的方法。高桂英等通过热压烧结成功地制备了高密度的SiCw晶须补强CMAS玻璃陶瓷基复合材料,通过无压烧结,烧结后样品相对密度仅达80%,但是通过热压烧结可制备出相对密度达94.2%的复合材料。邓建新等在1720℃和36MPa的条件下热压烧结制得了Al2O3-TiB2-SiCw复合陶瓷材料,结果表明,SiC晶须在热压后主要分布于与热压方向垂直的平面上,SiC晶须既能提高材料的断裂韧性,又能明显改善材料的耐磨性能。叶枫等采用在氮气气氛下热压烧结制备出致密的SiCw增强BAS玻璃陶瓷基复合材料,结果表明,SiCw的加入对BAS基体有显著的强韧化效果。ZanQingfeng等在1600℃热压4h得到了致密的SiC晶须增强的Al2O3/Ti3SiC2复合材料,结果表明,添加适当的SiC晶须能显著增强试样的抗弯强度和断裂韧性。S.A.Baldacim等用热压烧结得到了Si3N4-SiCw复合材料,研究结果表明,添加适当的SiC晶须能得到高致密、高断裂韧性的Si3N4-SiCw复合材料。V.Garnier等用热压烧结得到了Al2O3-SiCw复合材料,结果表明,热压烧结可得到超过理论密度99%的Al2O3-SiCw复合材料,当含35vol%的SiC晶须时可显著提高单一相Al2O3材料的断裂韧性和强度。热压烧结能得到烧结体致密、力学性能良好的复合材料,显示出热压烧结无可比拟的优点,但是热压烧结存在烧结温度高、工艺复杂、设备造价高、不能进行大件制品烧结等缺陷,故在实际生产中应用有限。1.2复相陶瓷的压力热等静压(HIP)工艺具有降低烧结温度、抑制晶粒长大、减少添加剂含量等优点,这主要是由于HIP烧结过程中,作用于样品表面各向均衡的压力,既能促进致密化过程,又能抑制晶粒的长大,因而更有利于改善材料的性能。董绍明等经一定条件下的HIP烧结,无论是单相还是复相陶瓷均达到了较高的密度,并且经HIP烧结的SiC/SiCw复相陶瓷,强度和韧性可以达到同步改善。热等静压与热压烧结工艺相比,具有一定程度上降低烧结温度的优点,但存在烧结工艺更加复杂、设备造价更高、不能进行大件制品烧结等缺陷,故在实际生产中应用有限。1.3添加烧结助剂相对热压和热等静压烧结烧结温度高、工艺复杂、设备造价高等缺陷,无压烧结在含有添加剂的情况下具有烧结温度低、工艺简单、设备造价低等优点。梁波研究了无压烧结和热压烧结对碳化硅晶须增强锆莫来石材料力学性能影响,结果表明,在没有添加烧结助剂的情况下,实现了碳化硅晶须增强锆莫来石复合材料的常压烧结,碳化硅晶须的添加明显提高了锆莫来石材料的力学性能,实现了良好的物理化学匹配。无压烧结虽然具有烧结温度低、工艺简单、设备造价低等优点,但是在含有烧结助剂的情况下进行烧结会降低材料的力学性能,并且无压烧结很难得到致密的烧结体。1.4sic基陶瓷基复合材料的制备传统的晶须增强陶瓷基复合材料使用烧结助剂来烧结,但是高温时低溶相的存在会破坏基体中的晶须,并且传统的烧结方法会形成强的晶须与基体界面,从而降低晶须的增韧效果。化学气相渗透(CVI)法是制备SiCw/SiC复合材料的重要方法之一,在制备超纯和可控粒子尺寸的SiC基陶瓷材料方面已经日趋成熟和有效。YunfengHua等采用化学气相渗透(CVI)法成功地制备了SiC晶须增韧SiC陶瓷基复合材料,研究表明通过CVI法制备后SiC晶须保持了其原有的形貌和力学性能,这使得复合材料的断裂韧性得到很大提高,并且材料的断裂韧性和抗弯强度随着材料的相对密度从84.3%逐渐增加到88.72%。SukMinKang等通过CVI法成功地制得了SiCf/SiC复合材料。研究表明,通过CVI法使得SiC晶须在SiC纤维上生长并致密化,随着CVI步骤不断地重复,材料中大孔隙尺寸不断减小,孔径分布趋于均匀。化学气相渗透法可以在陶瓷基体内原位生成晶须,不破坏晶须的形貌和力学性能,但是其制备周期长,并有相当多的残余孔隙,这些对材料的力学性能不利。1.5提高材料的热性能放电等离子烧结(SPS)是一种较新的烧结技术,可使陶瓷坯体或粉料在相对较低的温度下、很短的时间内获得较高的致密度。放电等离子烧结与传统的热压烧结有着本质的区别,其主要特点是通过陶瓷颗粒间的空位瞬时产生放电等离子,放电等离子激活和净化烧结体内部表面,进而使得这些颗粒自身发热,并且在极短的时间内实现热传导和物质传导,因而具有非常高的热效率,可在相当短的时间内使烧结体达到致密。李翠伟等采用放电等离子烧结技术(SPS)快速烧结了SiC晶须增强的Si3N4/BN层状复合材料。利用SPS技术,材料的密度可达3.18g/cm3,抗弯强度高达600MPa,断裂功达到3500J/m3,材料韧性大大提高。这些都说明采用放电等离子烧结技术可以在较低的温度下,较短的时间内烧结出高密度的层状复合材料,节约了大量的能源。黄政仁等采用SPS工艺制备了SiC晶须增强莫来石基复合材料。结果表明,SPS烧结比热压烧结更有利于获得高致密化,30vol%SiC晶须增强莫来石,SPS烧结条件下材料强度比热压烧结高10%左右,比纯莫来石提高100%以上。放电等离子烧结技术是制备高致密材料一种很好的技术,但设备昂贵,操作复杂,工业化应用的成本太高。2合材料的方法热压烧结是目前制备SiC晶须增韧陶瓷基复合材料最普遍和有效的方法。由于热压反应的复杂性,影响热压烧结SiC晶须增韧陶瓷基复合材料的反应动力学参数有以下几个方面。2.1引入晶须含量SiCw具有高弹性模量和抗拉强度,在晶须与基体界面结合较好及晶须均匀分布于基体中并在材料达到致密的情况下可显著提高材料的强度。但晶须加入也有不利的一面,当晶须与基体的热膨胀系数(TEC)失配(αn>αw)时,晶须将受到应力作用,导致基体内形成大的拉应力,不利于强度的提高。文献指出,晶须含量越多,基体内平均拉应力亦越大,其计算公式为:σn=(αn-αw)EwVwΔtg/[1+Vw(Ew/Em-1)]这种由于TEC失配引起的平均拉应力会降低基体的负载能力。另外,晶须含量增多,因分散不良而分布不均的趋向亦越大,其桥架作用也会使材料中缺陷尺寸增大,同时界面结合的弱化亦不利于载荷向晶须传递,这些因素都会导致强度的降低,显然对强度的最终影响取决于上述因素的综合结果。Holm等指出,晶须在复合体系中不形成刚性网络骨架存在一临界体积,这一临界体积与晶须的长径比等有关。因此,提高晶须含量,但不引入晶须团聚和形成刚性网络骨架,是提高材料力学性能的可行方法。彭晓峰等的研究结果表明,随着晶须含量的增加,体系相对密度呈下降趋势,当晶须含量过高时,晶须的均匀分散变得相当困难,极易形成三维刚性网络骨架,在热压烧结过程中产生架桥作用和回弹作用,使复合材料的密度降低。复合材料中晶须的体积含量越高,其强度越大,但是也并不是没有限制。根据PercolationTheory可知,对于二维排列的晶须补强材料,晶须的临界体积Pc与晶须的长径比l/w存在如下关系:ΡC∝wlPC∝wl故晶须长径比较大时,其临界体积较低,不利于复合材料强度的提高。但一般晶须长径比越大,裂纹偏转越显著,越有利于韧性的提高。然而,根据TougheningModels,当长径比l/w>12时,长径比的增加对韧性的提高不显著。所以文献综合考虑,得出长径比应在10左右,临界体积应在30vol%左右。当晶须含量超过30vol%时,由于晶须在复合材料内形成刚性骨架,降低了材料的密度,从而导致材料的力学性能下降。2.2球磨结合湿混合法晶须在基体中的混合是制备高性能SiC晶须增韧陶瓷基复合材料的基础,SiC晶须在陶瓷基体中混合均匀的程度会影响复合材料的性能。目前混合工艺主要有以下几种。①直接混磨法:一般是将SiC晶须与陶瓷基体原料直接放入球磨罐中,在高速球磨机上球磨数小时,球磨后放入烘箱干燥。②湿混合法:将SiC晶须与陶瓷基体放入超声清洗机中进行超声波分散,同时加以搅拌,所得粉体进行洗涤、干燥。③球磨结合湿混合法:先将SiC晶须球磨或超声波分散,再将SiC晶须与陶瓷基体球磨或搅拌,之后洗涤、干燥。梁波研究了直接混磨法和湿混合法对制备SiC晶须复合锆莫来石材料力学性能的比较,研究表明,无论热压还是常压烧结,直接混磨法的力学性能均高于湿混合法,用直接混磨法可以避免复杂的湿化学制粉过程,减少了工艺环节,降低了生产难度,也可以获得符合性能要求的均匀粉体。梁波把直接混磨法性能优于湿化学法的原因归因于直接混磨法使得晶须长度降低程度远大于湿化学法,在这种无方向性的分散中,长纤维与基质的匹配性能就弱于短晶须,从而导致材料性能的变化。大多数研究者在用热压法制备SiC晶须增韧陶瓷基复合材料时,为了克服晶须的团聚同时控制好晶须的长径比,采用球磨结合湿混合法混合粉体。曹玉军等在制备SiC晶须增韧WC陶瓷刀具材料的研究中,先用超声波结合搅拌分散SiC晶须,再将分散后的晶须与WC粉混合球磨50h,得到了晶须分散均匀的复合材料。高桂英等将陶瓷基体用普通的球磨机球磨5h,同时将SiC晶须加到适量的DMF溶剂中,超声波分散后与球磨过的陶瓷基体混合,用搅拌器搅拌1h,得到晶须与基体混合均匀的浆料。故球磨结合湿混合法是目前热压烧结制备最常用的混合方法,但是其具体的混合工艺要依不同的晶须和粉体性质及结合情况加以区别对待。2.3热压温度对力学性能的影响反应温度是热压烧结SiC晶须增韧陶瓷基复合材料的控制因素。一般是热压烧结温度越高,材料的力学性能越好,但是温度过高也不利于材料的性能。曹玉军等的研究结果表明,1650～1750℃的热压温度内,随着温度的升高,材料的断裂韧性逐渐升高,但是超过1750℃后,材料的断裂韧性急剧下降。原因是热压温度的升高可提高材料的致密度,使其力学性能得到提高,但是温度过高会导致基体晶粒异常长大,复合材料容易出现脆性断裂从而导致力学性能下降。彭晓峰等的研究结果显示:在1600～1800℃的热压温度范围内,随温度的升高,复合材料的强度是逐渐升高的,这主要是由于随温度的升高,复合材料的密度增大,同时也改善了基体与晶须的界面结合,使得材料的力学性能提高。但是,热压温度超过1800℃后,材料的性能开始下降,这可能归因于温度过高会导致基体晶粒的异常长大从而影响复合材料的力学性能。3桥接、晶须东南角SiC晶须增韧陶瓷基复合材料的主要机理为:晶须桥接、晶须拔出和裂纹偏转。黄传真等总结了SiC晶须增韧的理论模型,分别介绍了SiC晶须各个增韧机理对增韧的贡献。(1)桥接晶须的断裂强度晶须桥接对增韧的贡献大小可用下式表示:ΔΚfbΙC=(EC⋅ΔJfb)12=[EC⋅Vfb⋅(σwf)3⋅r6EW⋅τi]12ΔKfbIC=(EC⋅ΔJfb)12=[EC⋅Vfb⋅(σwf)3⋅r6EW⋅τi]12式中:ΔJfb为脱粘界面上的能量耗散;Ec为复合材料的弹性模量;Vfb为桥接晶须的体积百分数;σwfwf为晶须的断裂强度;Ew为晶须的弹性模量;r为晶须的半径;τi为脱粘界面上的摩擦力。(2)晶须评论员计算法晶须拔出过程要消耗能量,假设晶须拔出时的应力和裂纹张开位移为线性下降的关系,晶须拔出时所耗散的能量为:ΔJ∞=A∞⋅τi⋅l2∞rΔJ∞=A∞⋅τi⋅l2∞r这样晶须拔出对增韧的贡献大小为:ΔΚ∞ΙC=(EC⋅ΔJ∞)12=(EC⋅A∞⋅τi⋅rj)12⋅l∞rΔK∞IC=(EC⋅ΔJ∞)12=(EC⋅A∞⋅τi⋅rj)12⋅l∞r式中:A∞为晶须拔出的面积百分数,可以用晶须拔出的体积百分数V∞来近似代替;l∞为晶须拔出长度。(3)sic晶须增韧机理研究裂纹偏转过程会消耗更多的断裂能。裂纹倾斜和扭曲对增韧均有贡献,将二者的贡献合起来即得裂纹偏转对增韧的贡献。SiC晶须引起裂纹偏转对增韧的贡献为ΔKwcdlCwcdlC=0.9KmΙCmIC,式中KmΙCmIC为基体的断裂韧性。黄传