双真空灌注碳纳米管玻璃层板性能研究

双真空灌注碳纳米管玻璃层板性能研究

高性能碳纳米管（cnt）与树脂基材料制备的关键之一是，在形成过程中，确保cnt具有良好的分散和方向，并尽可能改善树脂和界面。因此，形成工艺的控制非常重要。真空辅助树脂灌注工艺(VacuumAssistedResinInfusionMolding,VARIM),又称真空树脂导入工艺(VRIP),是一种低成本复合材料成型技术,它是在真空作用下排除纤维预成形体中的气体,并实现树脂充模和对纤维的浸渍,固化得到的制件具有质量稳定性好、生产效率高、性能优异等特点,尤其适用于船体、风电叶片等大型产品的制造。为了进一步提高产品性能,近年来CNT-纤维/树脂作为新型的真空灌注工艺用材料体系受到国内外关注,CNT在工艺中的分散、取向以及其对增强效果的影响等问题成为其中的重点。FanZH等人的研究表明,用含有CNT的树脂真空灌注成型纤维织物复合材料,可明显提高其层间剪切强度。同时作者发现,当CNT在环氧树脂中的质量分数低于0.5%时,可以使用真空灌注工艺制备CNT-玻璃纤维/环氧树脂复合材料;若CNT的质量分数大于0.5%,由于纤维层的过滤作用且沿厚度方向渗透率较低,CNT容易聚集在织物表层,大大减弱了对复合材料层间的增强效果,甚至可能出现CNT大量团聚而导致层板力学性能降低的情况。SadeghianR等人也发现,当CNT含量过高或高渗透介质使用不合理时,在织物厚度和面内方向会发生明显的CNT过滤现象。为此,FanZH等人采用双真空灌注工艺(DVARIM)实现无正压条件下的树脂渗透,减弱了真空压对纤维的压实作用,以提高织物的渗透性,使得较高CNT含量下CNT在层间依然分布均匀,进一步提高了层间剪切性能。ChandrasekaranVCS等人同样采用DVARIM制备了CNT-玻纤/复合材料层板,而层板性能并没有提高。由此可见,VARIM下CNT的增强机制及工艺控制方法尚需深入研究。本文作者针对多壁碳纳米管-玻璃纤维织物/环氧树脂体系,采用传统的VARIM和DVARIM制备复合材料层板,研究了成型质量的差异,并通过浇注体性能、层板弯曲性能、层间剪切性能以及层板断口形貌等测试,分析了工艺方法对CNT分布及CNT增强作用的影响,研究结果对CNT复合材料真空灌注工艺的优化和新型灌注工艺的发展具有重要参考价值。1实验1.1单层厚度0.90mm,原材料:玻璃纤维单向织物,面密度1200g/m2,单层厚度0.82mm(图1(a)所示),玻璃纤维多轴向织物,面密度1370g/m2,单层厚度0.90mm(图1(b)所示),市售;双酚A型环氧树脂,无锡树脂厂;改性多元胺固化剂,自制;多壁碳纳米管,表面经酸化处理,拜耳材料科技有限公司。设备:力学试验机,Instron公司;扫描电子显微镜,CamScan公司;光学数码金相显微镜,Olympus公司;流变仪,BohlinInstrument公司;差示扫描量热仪,MettlerToledo公司。1.2实验方法1.2.1dvrim封装及简介将质量分数为0.05%的CNT加入环氧树脂后超声波振荡6h,加入固化剂用于制备浇注体和复合材料层板,固化制度均为70℃、6h。分别采用VARIM和DVARIM制备200mm×200mm的四层单向铺叠玻璃纤维织物复合材料。固化层板的纤维质量分数控制在70%~72%之间。成型前,树脂体系的黏度采用旋转流变仪平板法测试。VARIM的封装如图2(a)所示。检查完真空袋的气密性后保持真空5min(真空度≥98kPa)以预压实纤维。室温下将树脂从进胶口灌入纤维,树脂沿高渗透层流动,从纤维的上表面向下表面浸润。灌注时间约为10min,同时保持真空泵开启。灌注完毕关闭真空阀,保持真空袋内真空压(真空度≥98kPa),将模具放入烘箱加热固化。按图2(a)所示的VARIM封装完毕后,在真空袋外侧加上一个封闭刚性外壳(外壳接有管路,可以与真空泵相连抽取壳内的气体),实现DVARIM。该工艺依靠两层真空的平衡,减弱真空压对纤维的压实,增加纤维之间距离,增强树脂对纤维的浸润。DVARIM操作过程如图3所示。DVARIM操作的主要步骤如下:(1)按图3(a)封装好真空袋以及真空袋外的刚性封闭外壳。(2)抽取真空袋内的气体(真空度=98kPa),将环氧树脂灌注进纤维织物内,树脂流动路径与图2(b)相同。(3)真空袋内树脂浸润玻璃纤维织物5min后,关闭进胶口和抽气口真空阀,开启封闭刚性外壳的真空阀(如图3(b)所示),保持封闭刚性外壳内真空度略高于真空袋真空度(真空度≥99kPa),使纤维在两层真空的作用下间距增加,提高树脂对纤维的浸润。(4)保持第二层刚性封闭外壳内的真空5min后卸去刚性封闭外壳,开启真空袋的真空阀抽取真空(如图3(c)所示),直至真空度≥98kPa,关闭真空阀,将模具放入烘箱加热固化。1.2.2浇注体玻璃化转变温度dsc测试浇注体弯曲性能测试按照ISO178,浇注体压缩性能测试按照GB/T1041—92。浇注体玻璃化转变温度采用DSC升温扫描法测试,扫描速率为10℃/min。层板弯曲性能的测试按照GB/T1449—2005。层间剪切性能测试按照GB3357—82。1.2.3纤维缺陷性测试从层板上取样,对垂直于纤维的横截面进行打磨、抛光,在光学数码金相显微镜下观测层板内部纤维分布及缺陷状况。取弯曲测试后的试样观察断面处纤维/树脂的界面粘结情况,试样喷金处理后置于20kV场发射扫描电子显微镜下观察。2结果与讨论2.1层板成型性的影响两种灌注工艺下,树脂对纤维的浸渍状态不同,层板内的缺陷可能会有所不同。层板横截面的金相照片如图5所示。图5(d)~5(f)表明:无论树脂中是否含有CNT,采用VARIM和DVARIM,单向织物层板内部均无明显缺陷,束内纤维分布均匀,束间有一定的富树脂层。从图5(e)~5(g)可以看出:使用VARIM,无论树脂中是否含有CNT,多轴向织物层板缺陷都比较多,在纤维束内和束间都有大量的孔隙。使用DVARIM,层板束内缺陷明显减少,而纤维束间仍然有较大的孔隙缺陷存在。实验结果表明,在30℃下不含CNT和含CNT的树脂黏度分别为0.44Pa·s和0.48Pa·s,即0.05%的CNT并没有对树脂流变性产生明显影响;此外,两种情况下树脂表面张力也均在25mN/m左右。可以看出:相同的工艺条件下,0.05%的CNT对树脂流动没有产生明显影响,所以层板的成型质量也相似。DVARIM减弱了纤维铺层的压实力,增加了纤维的间距,改变了毛细浸润作用和纤维的渗透性,这会使束间和束内流动之间的差异产生变化,从而影响了缺陷的形成,这种作用的影响程度与织物结构有关,这可能是造成灌注工艺对两种织物复合材料影响不同的原因所在。2.2双真空灌注层板的性能灌注工艺对层板成型质量和CNT分布的影响都可能引起层板性能的变化,为了考察这种影响程度,测试了不同工艺成型层板的弯曲性能与层间剪切性能,结果如图6所示。可以看出:相比VARIM,DVARIM成型的CNT层板在弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度上都有提高,但两种织物复合材料的提高程度有一定差异。对单向织物而言,含CNT树脂普通灌注的层板较纯树脂普通灌注层板弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度分别降低了5.25%、1.50%、6.12%,而使用双真空灌注的层板弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度分别提高0.22%、8.63%、6.46%;对多轴向织物而言,含CNT树脂普通灌注的层板较纯树脂普通灌注的层板弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度分别提高了25.84%、20.11%、4.32%,而使用双真空灌注的层板弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度分别提高31.10%、23.18%、11.77%。综合以上结果可知:对于单向织物,不同工艺成型层板中的缺陷都很少(如图5(a)~5(c)所示),且纤维含量和纤维分布状况相同,所以层板性能的变化可以归因于工艺对CNT的分布和取向的影响。使用双真空灌注的层板性能提高,说明这种工艺能提高CNT对复合材料的增强作用。对于多轴向织物,DVARIM制备的层板性能提高更加明显,这与DVARIM有利于消除层板缺陷有关(如图5(d)~5(f)所示)。此外,真空灌注情况下,加CNT与不加CNT层板缺陷状况相近,但加CNT层板性能要明显高于不加CNT层板,说明CNT对多轴向织物复合材料也有一定的增强作用。2.3聚合物层板的性能测试不含CNT的树脂和CNT质量分数为0.05%的树脂浇注体性能结果如表1所示。不含CNT的环氧树脂和CNT质量分数为0.05%的环氧树脂断裂形貌如图7所示。从表1可以得知:质量分数为0.05%的CNT提高了树脂的弯曲强度、压缩强度和玻璃化转变温度(Tg),但提高程度不明显(小于5%)。从图7可以看出:不含CNT的树脂表现出明显的脆性断裂,表1不含CNT树脂和CNT质量分数为0.05%的树脂性能对比断裂形貌为河流状;加入CNT后树脂的断裂形貌表现出韧性断裂,存在韧窝,说明质量分数为0.05%的CNT对环氧树脂的断裂方式产生明显影响。CNT对树脂的增强效果不明显,但是从2.2中可以看出CNT对复合材料弯曲及层间剪切性能的增强效果十分明显,这可能与CNT对纤维/树脂的界面影响有关。为此对复合材料断面进行分析,如图8所示。图8(a)~8(b)中纤维比较光滑,少量树脂粘附在上面;双真空灌注条件下,纤维/树脂界面粘结较强,表现在图8(c)中纤维表面粘附有大量树脂。从图8(d)~8(f)中可也得到相似的结果。本文中采用的CNT经过酸化处理,表面有羧基,因此能够与树脂和纤维形成化学键合,为界面的改善提供了可能。由于CNT添加量很少且对树脂本身的性能提高不明显,因此可以认为加入CNT引起的复合材料弯曲性能和层间剪切性能增加,其主要原因是CNT增强了树脂与玻璃纤维之间的界面。DVARIM下树脂能更好浸润纤维束内,CNT能更好地分布于纤维束内,保证了CNT的增强效果,故所得层板性能更高,这与Fan等人认为CNT在层间厚度方向取向引起的增强效应不同。对比单向织物和多轴向织物,采用DVARIM时,多轴向织物层板性能的提高幅度较小,这可能是因为多轴向织物的束内间距小且编织较为紧密(见图1(b)),不同真空灌注工艺下束内间距变化不明显,导致对CNT的分布和纤维/树脂界面增强程度影响较小;单向织物编织相对松散(见图1),灌注工艺能明显改变束内间距,因此不同真空灌注工艺下CNT的分布存在差异,进而影响了层板的性能。由此可见,灌注工艺对CNT复合材料的影响与纤维织物结构有密切关联。3