大学胶体与表面化学课件第二章

2023/9/291第二章胶体的制备和性质PreparationandPropertiesOfColloid第一节胶体的制备和净化PreparationandPurification第二节溶胶的运动性质KineticProperties第三节溶胶、电性质和胶团结构第四节胶体的稳定性第五节胶体的外貌2023/9/292第一节胶体的制备和净化

1、胶体的制备条件：(1)分散相在介质中溶解度极小(2)加稳定剂(Stableagent)，例:TiO2+油料=>油漆（+金属皂类）1).分散法(机械分散，电分散，超声波分散）:(1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；2、胶体的制备方法2023/9/293

(1)物理凝聚法：

a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化,到冷却的器壁上冷凝。

b.过饱和法：

改变溶剂法；例硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶胶

冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，得到苯在水中的溶胶

2）凝聚法(Aggregation)

用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。2023/9/294A:还原法(单宁:Tannins，葡萄酒中所含有的二种酚化合物）

B:氧化法C:复分解法（2）化学凝聚法：2023/9/295注：C-过饱和浓度，S-溶解度，D-溶质分子的扩散系数3、凝聚法原理溶胶粒子大小,分散度:(V1/V2)（1）晶体形成速度

V1=dn/dt=k1(c-s/s)（2）晶核成长速度

V2=k2•D(c-s)2023/9/296注：当V1>>V2

时，粒子分散度较大，形成溶胶；当V2>>V1时，粒子长大并产生沉淀。2023/9/2974、溶胶的净化——采用“渗析(dialysis)”

和“电渗析”(electrodialysis)2023/9/2985、单分散溶胶(monodispersedsol)

是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。1----半透膜；2---搅拌器；3---溶胶；4---铂电极；5---进水管；6---出水管2023/9/299注：单分散溶胶制备方式(1)金属盐水溶液高温水解法：(0.8~4.0)*10-4moldm-3

的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒温老化26h,若溶液中存在SO42-与PO43-,则形成Cr(OH)3溶胶。2023/9/2910(2)金属络合物高温水解法注：Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶，不用甲醇还原PVA-聚乙烯醇RhCl3——Rh3+–PVA——Rh小粒子(粒径0.8nm)

——(Rh原子)——Rh大粒子(粒径4.0nm)PVA形成络合物甲醇晶体生长还原作用2023/9/2911A:Cd(ClO4)2B:(NH4)2S以CdS胶粒为例：(3)微乳液法(Micro-emulsionmethod)——制单分散溶胶（sol）2023/9/2912(4)溶胶—凝胶转变法（Sol-gel）

FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外，r—Al2O3的制备：2023/9/2913

人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系(macro-scopicsystem)，将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系（micro-scopicsystem），将宏观与微观之间的体系叫介观体系（meso-scopic

system）。6、超细颗粒(Ultra-fines，1-100nm)

2023/9/2914(1)超细颗粒的特性

(a)

比表面积大（平均粒径10~100nm，s=10~70m2/g）。优良的化学吸附和表面活性。100806040201020304050表面原子数总原子数×100%粒径/nmLa2NiO4

2023/9/2915（b）容易形成团聚体（通常有机化改性降低表面能）

（c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063oC，若粒径为2-5nm，熔点为300oC左右。（d）磁性强

（e）光吸收强（几乎为黑色）（f）热导性能好（超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻）2023/9/2916(2)超细粒子的应用例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。(3)超细材料的制备（a）化学气相沉积（CVD）ChemicalVaporizationDeposition2023/9/2917（b）共沉淀法(Co-precipitation)2023/9/2918（c）溶胶----凝胶的转变方法(Sol-gel)溶液1溶液2溶胶1溶胶2溶胶混和物pH温度凝胶混合物成型干燥纤维块材粉末纳米级的复合材料2023/9/2919(d）溶剂蒸发法喷雾干燥法;

喷雾热分解法;

冷冻干燥法：2023/9/2920

第二节溶胶的运动性质

定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力一、扩散（Diffusion)2023/9/2921

单位时间通过某一截面的物质的量(dm/dt)

与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比，其比例系数D

称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。

胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick扩散第一定律来描述：2023/9/2922D

扩散系数

单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2

s--1D

可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。2023/9/2923对于球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：

可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f(frictionalcoefficient)成反比：2023/9/2924二.布朗运动

(Brownmotion)

1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。2023/9/2925布朗运动是分子热运动的必然结果。

以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度1-1000nm)

这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。2023/9/2926x

:t时间间隔内粒子的平均位移r

:粒子半径

T：热力学温度

：分散介质粘度NA：阿伏加德罗常数1905年，Einstein-Brown曾研究过布朗运动，提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和时间之间的关系式：2023/9/2927推导：若垂直于AB面的某质点在t时间内的平均位移为向右扩散的质点数量0.5*C1S向左扩散的质点数量0.5*C2Sx即从左到右通过AB单位面积上净质点数量C2C1AB2023/9/2928若很小：所以：如C1>C22023/9/2929将扩散系数代入(4)得:由：（Fick定律）（4）(Einstein-Brown平均位移公式)2023/9/2930将上式平方可得：

由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移，可求出D

。2023/9/2931由球形粒子扩散系数公式改写:由D，

、

，可求出一个球形胶体粒子的质量：2023/9/2932注意：

1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径；

2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；

3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。而1mol胶体粒子的摩尔质量为：2023/9/2933三.沉降与沉降平衡(Sedimentationequilibrium)

多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。或:大气压随高度的分布:Po-地面的大气压，m-大气的平均分子量2023/9/2934

因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比P/P0

即为不同高度处的胶粒的浓度比

C2/C1

。M相应于胶粒的“摩尔质量”，数值上等于

h为胶粒浓度为C1和C2两层间的距离（x2-x1），然后考虑到胶粒的浮力校正:。2023/9/2935故:胶粒的浓度随高度的变化关系：注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。

式中：

o=

介质的密度，=胶粒的密度2023/9/2936（一）在重力作用下的沉降

1：沉降速度(V)（与胶粒的大小有关）在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：下面介绍不同外力作用下的沉降情况：式中：

o=

介质的密度，=胶粒的密度2023/9/2937按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：当F1=F2

时:2023/9/2938所以:2023/9/2939注：对多级分散体系，颗粒大小不同，虽然无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的质量分数。截距所对应的值为半径大于此r的粒子全部沉淀时量2：沉降分析——称重法2023/9/2940参:陈宗淇《胶体化学》P212---P214

（1）在t时间内，沉入盘内的重量：

t对m微分：所以：

(1)2023/9/2941由所以:(3)

欲求粒子大小分布曲线：必须求，以作图就是粒子分布曲线，可由下式变换（2）（3）2023/9/2942（3）式对t微分：

所以：，

代入：得：2023/9/2943将和代入（2）式得：（4）这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录小盘中的重量m，将m~t作图。如果在不同时间t，得不同得m1，2023/9/2944

将代入(1)式,求,再将代入(4)式得,同时以不同时间的t代入(3)式,可算出相应的r。

2023/9/2945不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数2023/9/2946

在离心场中，沉降公式仍可应用，只要用离心加速度“

2x”代替重力加速度g即可：二：在离心场中的沉降2023/9/2947将上式定积分:2023/9/2948

上式中x1和x2

分别为离心时间t1和t2

时界面与旋转轴之间的距离，例：2023/9/2949第三节溶胶的电性质和胶团结构一：电动现象及其应用

1、基本概念：

（1）电动现象：在外电场下，固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗)；反之，在外力作用下迫使固-液两相作相对运动时，又产生电势差,如沉降电势，（重力）Sedimentationpotential，流动电势，（加压）streamingpotential。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。2023/9/2950（2）电泳(electrophoresis)

在外电场的作用下，胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳（移动方向和胶粒的带电性有关）。

例：AgI溶胶：

溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。

2023/9/2951电泳的应用：

a：分离氨基酸和蛋白质；

b：医学“肝硬变”检查(凝胶电泳）；

c：显微电泳器，可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度。（3）电渗（electro-osmosis）：在固体与液体接触时，固液两相界面上就会带有相反符号的电荷，并行成双电层。在外电场的作用下，异电离子及其溶剂化层向某电极移动，从而使该极区水面上升。

2023/9/2952如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。电渗示意图2023/9/2953

（5）流动电势(streamingpotential)：若用压力将液体挤过毛细管网，粉末压成多孔塞，则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差。

（4）沉降电势（sedimentationpotential）：在外力作用下，分散相离子在分散介质中迅速沉降，则在沉降管的两端产生电势差。2023/9/2954二:质点表面电荷的来源

1、电离:

例如:蛋白质2023/9/29553、晶格取代

例：粘土中Al3+被Mg2+

或Ca2+

取代，使粘土晶格带负电。2、离子吸附

某些物质,如石墨、油珠在水中不解离例:AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、NO3-。2023/9/29564、非水介质中质点荷电的原因两种不同的物质接触，介电常数大的带正电。胶团结构表示：例：Ag+过量，生成带正电的胶粒，K＋为反离子胶粒{[AgI]mnAg+

(n-x)NO3-}x+

x

NO3-

胶核

胶团可滑动面2023/9/2957胶核{colloidalnucleus)

胶粒(colloidalparticle)KI过量注：粘土胶粒表面（晶格取代:Mg2+取代M3+）。2023/9/2958四、双电层结构模型与电动电势1)亥姆霍兹平板电容器模型(Helmholts)

1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：

1）正负电荷如平板电容器那样分布；

2）两层距离与离子半径相当；

3）在外加电场下，带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－

0x2023/9/2959＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－

0x

质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势

0--带电质点表面与液体之间的电位差.（在双电层内，

0

直线下降。>δ,0=0)

电势：固、液两相发生相对运动时边界处与液体内部的电位差。缺点：

1)不能解释带电质点表面电势

0

与

电势的区别；

2)不能解释电解质对

电势的影响；

3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度（离子半径大小），而滑动面的

仍不为零。2023/9/29602)扩散双电层理论(Gouy-Chapman)b）离固体表面越远，反离子浓度越稀，形成一个反离子的扩散层。

1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：a）反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上，而是扩散分布在溶液中；

静电力：使反离子趋向表面。

热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层

0电势距离2023/9/2961式中

的倒数

-1

具有双电层厚度的意义。

当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。

若假设：

1）质点表面看作无限大的平面；

2）表面电荷分布均匀；

3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面x处的电势

与表面电势

0的关系为（玻耳兹曼定律）：

=

oe-

x

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－

－－

滑动层

o

2023/9/2962注:(1)在电泳时，固—液之间发生相对移动的“滑动面”，应在双电层内距表面

处，该处的电势与溶液内部的电势之差为

电势。因为

电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来，所以也称电动电势

。(2)带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势(

o)也叫热力学电势(

o)。古依－查普曼模型的缺点：

1)没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在。

2)不能解释

电势变号和高于表面电势的情况。2023/9/29633)斯特恩(Stern)双电层模型1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：

1)离子有一定的大小；

2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用;因此表面可形成一固定吸附层,或称为Stern层(包括一些溶剂分子);其余反离子扩散分布在溶液中,构成扩散部分。Stern层距离Stern面滑动面++++++++++++++++++++

固体表面扩散层2023/9/29644)在扩散层中,电势由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需将式中的

o

换成

:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由表面的

0降到斯特恩面的

(Stern电势)。距离

0

Stern面

Stern模型：固定层＋扩散层

称为斯特恩电势

为滑动面与溶液本体之间的电位差=

exp(-ux)2023/9/2965

电势的大小，反映了胶粒带电的程度。

电势越高，表明胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，扩散层厚度越厚。5)当固-液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示。滑动面以外的部分不移动。滑动面与本体溶液之间的电位差为

。也只有在固-液两相发生相对移动时，才呈现

电势。距离

0

Stern面

滑移面2023/9/2966

（2）由于特性吸附了大量高价反离子，从而使stern层的电势反号，这时与胶粒所带的电荷符号相反；若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子，则可能使stern层的电势高于表面电势

o

。注：（1）当溶液足够稀时，

，浓度大时，

2023/9/29674）、双电层祥细模型2023/9/2968一）由电泳速度数据计算

电势：设胶粒带电荷q，在电场场强为E的电场中

,作用在粒子上静电力：f=qE对于球型粒子（r），泳动速度为v`，则摩擦阻力：六、

电势的计算2023/9/2969

按静电学定律：所以:当粒子恒速泳动时:

所以，改写:淌度棒型胶粒：注：P75

例题双电层间液体的介电常数2023/9/2970二、由电渗速度计算

电势:式中：v是流动线速度；

电场强度：

注：2023/9/2971第四节胶体的稳定性一、溶胶的稳定性因素：

1)胶粒带电

增加胶粒间的排斥作用；

2)溶剂化作用

形成弹性的水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；

3)Brown运动

使胶粒受重力的影响而不下沉。2023/9/2972

二、溶胶的经典稳定性理论

DLVO理论(1941年，Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek)1）胶粒之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。２）胶粒间的相互排斥。胶核扩散层边界B扩散层边界胶核ABHamaker常数两球表面间的距离(20-30nm)2023/9/2973３）胶粒之间的位能曲线：靠拢发生聚沉。若Emax>15kJ，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过