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文档简介
2023/9/291第二章胶体的制备和性质PreparationandPropertiesOfColloid第一节胶体的制备和净化PreparationandPurification第二节溶胶的运动性质KineticProperties第三节溶胶、电性质和胶团结构第四节胶体的稳定性第五节胶体的外貌2023/9/292第一节胶体的制备和净化
1、胶体的制备条件:(1)分散相在介质中溶解度极小(2)加稳定剂(Stableagent),例:TiO2+油料=>油漆(+金属皂类)1).分散法(机械分散,电分散,超声波分散):(1)胶体磨;(2)气流粉碎机;(3)电弧法;2、胶体的制备方法2023/9/293
(1)物理凝聚法:
a.蒸气凝聚法;例:固态苯与钠,在真空下气化,到冷却的器壁上冷凝。
b.过饱和法:
改变溶剂法;例硫的酒精溶液倒入水中,形成硫在水中的溶胶
冷却法:用冰骤冷苯在水中的饱和溶液,得到苯在水中的溶胶
2)凝聚法(Aggregation)
用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。2023/9/294A:还原法(单宁:Tannins,葡萄酒中所含有的二种酚化合物)
B:氧化法C:复分解法(2)化学凝聚法:2023/9/295注:C-过饱和浓度,S-溶解度,D-溶质分子的扩散系数3、凝聚法原理溶胶粒子大小,分散度:(V1/V2)(1)晶体形成速度
V1=dn/dt=k1(c-s/s)(2)晶核成长速度
V2=k2•D(c-s)2023/9/296注:当V1>>V2
时,粒子分散度较大,形成溶胶;当V2>>V1时,粒子长大并产生沉淀。2023/9/2974、溶胶的净化——采用“渗析(dialysis)”
和“电渗析”(electrodialysis)2023/9/2985、单分散溶胶(monodispersedsol)
是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。1----半透膜;2---搅拌器;3---溶胶;4---铂电极;5---进水管;6---出水管2023/9/299注:单分散溶胶制备方式(1)金属盐水溶液高温水解法:(0.8~4.0)*10-4moldm-3
的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒温老化26h,若溶液中存在SO42-与PO43-,则形成Cr(OH)3溶胶。2023/9/2910(2)金属络合物高温水解法注:Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶,不用甲醇还原PVA-聚乙烯醇RhCl3——Rh3+–PVA——Rh小粒子(粒径0.8nm)
——(Rh原子)——Rh大粒子(粒径4.0nm)PVA形成络合物甲醇晶体生长还原作用2023/9/2911A:Cd(ClO4)2B:(NH4)2S以CdS胶粒为例:(3)微乳液法(Micro-emulsionmethod)——制单分散溶胶(sol)2023/9/2912(4)溶胶—凝胶转变法(Sol-gel)
FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂),可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外,r—Al2O3的制备:2023/9/2913
人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系(macro-scopicsystem),将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系(micro-scopicsystem),将宏观与微观之间的体系叫介观体系(meso-scopic
system)。6、超细颗粒(Ultra-fines,1-100nm)
2023/9/2914(1)超细颗粒的特性
(a)
比表面积大(平均粒径10~100nm,s=10~70m2/g)。优良的化学吸附和表面活性。100806040201020304050表面原子数总原子数×100%粒径/nmLa2NiO4
2023/9/2915(b)容易形成团聚体(通常有机化改性降低表面能)
(c)熔点低,比如,块状金(Au)熔点为1063oC,若粒径为2-5nm,熔点为300oC左右。(d)磁性强
(e)光吸收强(几乎为黑色)(f)热导性能好(超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻)2023/9/2916(2)超细粒子的应用例如:化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。(3)超细材料的制备(a)化学气相沉积(CVD)ChemicalVaporizationDeposition2023/9/2917(b)共沉淀法(Co-precipitation)2023/9/2918(c)溶胶----凝胶的转变方法(Sol-gel)溶液1溶液2溶胶1溶胶2溶胶混和物pH温度凝胶混合物成型干燥纤维块材粉末纳米级的复合材料2023/9/2919(d)溶剂蒸发法喷雾干燥法;
喷雾热分解法;
冷冻干燥法:2023/9/2920
第二节溶胶的运动性质
定义:在有浓度梯度存在时,物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移,称为扩散。浓度梯度的存在,是扩散的推动力一、扩散(Diffusion)2023/9/2921
单位时间通过某一截面的物质的量(dm/dt)
与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比,其比例系数D
称为扩散系数,负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。
胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样,可用Fick扩散第一定律来描述:2023/9/2922D
扩散系数
单位浓度梯度下,单位时间通过单位面积的物质的量。单位:m2
s--1D
可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。2023/9/2923对于球形粒子,D可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算:
可见,粒子越小,扩散系数越大,扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。注:扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f(frictionalcoefficient)成反比:2023/9/2924二.布朗运动
(Brownmotion)
1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。2023/9/2925布朗运动是分子热运动的必然结果。
以后发现,线度小于4000nm的粒子,在分散介质中都有这种运动。(胶体尺度1-1000nm)
这种现象产生的原因是,分散介质分子处于不断的热运动中,从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散介质粒子,粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移,此即布朗运动。2023/9/2926x
:t时间间隔内粒子的平均位移r
:粒子半径
T:热力学温度
:分散介质粘度NA:阿伏加德罗常数1905年,Einstein-Brown曾研究过布朗运动,提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和时间之间的关系式:2023/9/2927推导:若垂直于AB面的某质点在t时间内的平均位移为向右扩散的质点数量0.5*C1S向左扩散的质点数量0.5*C2Sx即从左到右通过AB单位面积上净质点数量C2C1AB2023/9/2928若很小:所以:如C1>C22023/9/2929将扩散系数代入(4)得:由:(Fick定律)(4)(Einstein-Brown平均位移公式)2023/9/2930将上式平方可得:
由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移,可求出D
。2023/9/2931由球形粒子扩散系数公式改写:由D,
、
,可求出一个球形胶体粒子的质量:2023/9/2932注意:
1)当胶体粒子为多级分散时,求得的为粒子平均半径;
2)若粒子非球形,则算得半径为表观半径;
3)若粒子有溶剂化,算出半径为溶剂化粒子半径。而1mol胶体粒子的摩尔质量为:2023/9/2933三.沉降与沉降平衡(Sedimentationequilibrium)
多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的过程,称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。或:大气压随高度的分布:Po-地面的大气压,m-大气的平均分子量2023/9/2934
因胶体的粒子分布跟大气压分布相似:压力比P/P0
即为不同高度处的胶粒的浓度比
C2/C1
。M相应于胶粒的“摩尔质量”,数值上等于
h为胶粒浓度为C1和C2两层间的距离(x2-x1),然后考虑到胶粒的浮力校正:。2023/9/2935故:胶粒的浓度随高度的变化关系:注:粒子的半径越大,浓度随高度的变化越明显。
式中:
o=
介质的密度,=胶粒的密度2023/9/2936(一)在重力作用下的沉降
1:沉降速度(V)(与胶粒的大小有关)在重力作用下,介质中粒子所受的总重力为:下面介绍不同外力作用下的沉降情况:式中:
o=
介质的密度,=胶粒的密度2023/9/2937按stokes定律:粒子沉降所受的阻力:当F1=F2
时:2023/9/2938所以:2023/9/2939注:对多级分散体系,颗粒大小不同,虽然无法测出单个粒子的沉降速度,但可以求出一定大小粒子所占的质量分数。截距所对应的值为半径大于此r的粒子全部沉淀时量2:沉降分析——称重法2023/9/2940参:陈宗淇《胶体化学》P212---P214
(1)在t时间内,沉入盘内的重量:
t对m微分:所以:
(1)2023/9/2941由所以:(3)
欲求粒子大小分布曲线:必须求,以作图就是粒子分布曲线,可由下式变换(2)(3)2023/9/2942(3)式对t微分:
所以:,
代入:得:2023/9/2943将和代入(2)式得:(4)这就是粒子分布基本公式。实验中,随时记录小盘中的重量m,将m~t作图。如果在不同时间t,得不同得m1,2023/9/2944
将代入(1)式,求,再将代入(4)式得,同时以不同时间的t代入(3)式,可算出相应的r。
2023/9/2945不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数2023/9/2946
在离心场中,沉降公式仍可应用,只要用离心加速度“
2x”代替重力加速度g即可:二:在离心场中的沉降2023/9/2947将上式定积分:2023/9/2948
上式中x1和x2
分别为离心时间t1和t2
时界面与旋转轴之间的距离,例:2023/9/2949第三节溶胶的电性质和胶团结构一:电动现象及其应用
1、基本概念:
(1)电动现象:在外电场下,固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗);反之,在外力作用下迫使固-液两相作相对运动时,又产生电势差,如沉降电势,(重力)Sedimentationpotential,流动电势,(加压)streamingpotential。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。2023/9/2950(2)电泳(electrophoresis)
在外电场的作用下,胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳(移动方向和胶粒的带电性有关)。
例:AgI溶胶:
溶液中I-过量时,可吸附I-而带负电,溶液中Ag+过量时,可吸附Ag+而带正电。
2023/9/2951电泳的应用:
a:分离氨基酸和蛋白质;
b:医学“肝硬变”检查(凝胶电泳);
c:显微电泳器,可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度。(3)电渗(electro-osmosis):在固体与液体接触时,固液两相界面上就会带有相反符号的电荷,并行成双电层。在外电场的作用下,异电离子及其溶剂化层向某电极移动,从而使该极区水面上升。
2023/9/2952如果多孔膜吸附阴离子,则介质带正电,通电时向阴极移动;反之,多孔膜吸附阳离子,带负电的介质向阳极移动。电渗示意图2023/9/2953
(5)流动电势(streamingpotential):若用压力将液体挤过毛细管网,粉末压成多孔塞,则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差。
(4)沉降电势(sedimentationpotential):在外力作用下,分散相离子在分散介质中迅速沉降,则在沉降管的两端产生电势差。2023/9/2954二:质点表面电荷的来源
1、电离:
例如:蛋白质2023/9/29553、晶格取代
例:粘土中Al3+被Mg2+
或Ca2+
取代,使粘土晶格带负电。2、离子吸附
某些物质,如石墨、油珠在水中不解离例:AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、NO3-。2023/9/29564、非水介质中质点荷电的原因两种不同的物质接触,介电常数大的带正电。胶团结构表示:例:Ag+过量,生成带正电的胶粒,K+为反离子胶粒{[AgI]mnAg+
(n-x)NO3-}x+
x
NO3-
胶核
胶团可滑动面2023/9/2957胶核{colloidalnucleus)
胶粒(colloidalparticle)KI过量注:粘土胶粒表面(晶格取代:Mg2+取代M3+)。2023/9/2958四、双电层结构模型与电动电势1)亥姆霍兹平板电容器模型(Helmholts)
1879年,亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念:
1)正负电荷如平板电容器那样分布;
2)两层距离与离子半径相当;
3)在外加电场下,带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-
0x2023/9/2959+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-
0x
质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层;表面电势
0--带电质点表面与液体之间的电位差.(在双电层内,
0
直线下降。>δ,0=0)
电势:固、液两相发生相对运动时边界处与液体内部的电位差。缺点:
1)不能解释带电质点表面电势
0
与
电势的区别;
2)不能解释电解质对
电势的影响;
3)与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度(离子半径大小),而滑动面的
仍不为零。2023/9/29602)扩散双电层理论(Gouy-Chapman)b)离固体表面越远,反离子浓度越稀,形成一个反离子的扩散层。
1910年,古依和查普曼提出了扩散双电层理论:a)反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上,而是扩散分布在溶液中;
静电力:使反离子趋向表面。
热运动:使反离子趋于均匀分布。总结果:反离子平衡分布。++++++++++++++--
------------
扩散层
0电势距离2023/9/2961式中
的倒数
-1
具有双电层厚度的意义。
当离开固体表面足够远时,溶液中正负离子所带电量大小相等,对应电势为零。
若假设:
1)质点表面看作无限大的平面;
2)表面电荷分布均匀;
3)溶剂介电常数处处相同;则,距表面x处的电势
与表面电势
0的关系为(玻耳兹曼定律):
=
oe-
x
++++++++++++++--
----------
--
滑动层
o
2023/9/2962注:(1)在电泳时,固—液之间发生相对移动的“滑动面”,应在双电层内距表面
处,该处的电势与溶液内部的电势之差为
电势。因为
电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来,所以也称电动电势
。(2)带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势(
o)也叫热力学电势(
o)。古依-查普曼模型的缺点:
1)没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在。
2)不能解释
电势变号和高于表面电势的情况。2023/9/29633)斯特恩(Stern)双电层模型1924年,斯特恩提出扩散双电层模型。他认为:
1)离子有一定的大小;
2)质点与表面除静电作用外,还有范德华作用;因此表面可形成一固定吸附层,或称为Stern层(包括一些溶剂分子);其余反离子扩散分布在溶液中,构成扩散部分。Stern层距离Stern面滑动面++++++++++++++++++++
固体表面扩散层2023/9/29644)在扩散层中,电势由
降到零,可用古依-查普曼的公式描述只需将式中的
o
换成
:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由表面的
0降到斯特恩面的
(Stern电势)。距离
0
Stern面
Stern模型:固定层+扩散层
称为斯特恩电势
为滑动面与溶液本体之间的电位差=
exp(-ux)2023/9/2965
电势的大小,反映了胶粒带电的程度。
电势越高,表明胶粒带电越多,滑动面与溶液本体之间的电势差越大,扩散层厚度越厚。5)当固-液两相发生相对移动时,紧密层(Stern层)中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示。滑动面以外的部分不移动。滑动面与本体溶液之间的电位差为
。也只有在固-液两相发生相对移动时,才呈现
电势。距离
0
Stern面
滑移面2023/9/2966
(2)由于特性吸附了大量高价反离子,从而使stern层的电势反号,这时与胶粒所带的电荷符号相反;若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子,则可能使stern层的电势高于表面电势
o
。注:(1)当溶液足够稀时,
,浓度大时,
2023/9/29674)、双电层祥细模型2023/9/2968一)由电泳速度数据计算
电势:设胶粒带电荷q,在电场场强为E的电场中
,作用在粒子上静电力:f=qE对于球型粒子(r),泳动速度为v`,则摩擦阻力:六、
电势的计算2023/9/2969
按静电学定律:所以:当粒子恒速泳动时:
所以,改写:淌度棒型胶粒:注:P75
例题双电层间液体的介电常数2023/9/2970二、由电渗速度计算
电势:式中:v是流动线速度;
电场强度:
注:2023/9/2971第四节胶体的稳定性一、溶胶的稳定性因素:
1)胶粒带电
增加胶粒间的排斥作用;
2)溶剂化作用
形成弹性的水化外壳,增加溶胶聚合的阻力;
3)Brown运动
使胶粒受重力的影响而不下沉。2023/9/2972
二、溶胶的经典稳定性理论
DLVO理论(1941年,Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek)1)胶粒之间既存在斥力势能,也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。2)胶粒间的相互排斥。胶核扩散层边界B扩散层边界胶核ABHamaker常数两球表面间的距离(20-30nm)2023/9/29733)胶粒之间的位能曲线:靠拢发生聚沉。若Emax>15kJ,一般胶体粒子的热运动无法克服,就不会发生聚沉。越过
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