物理化学电子教案二章节市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件

物理化学电子教案—第二章1/183/10/6第二章热力学第一定律及其应用1.1

热力学概论1.2热力学第一定律1.8热化学1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体应用1.7实际气体↓2/183/10/6第二章热力学第一定律及其应用

1.9赫斯定律

1.10几个热效应1.11反应热与温度关系——基尔霍夫定律

1.12绝热反应——非等温反应*1.13热力学第一定律微观说明3/183/10/6§2.1热力学概论1.热力学研究对象2.热力学方法和不足4/183/10/61.热力学研究对象研究热、功和其它形式能量之间相互转换及其转换过程中所遵照规律；研究各种物理改变和化学改变过程中所发生能量效应；研究化学改变方向和程度。5/183/10/62.热力学方法和不足热力学方法研究对象是大数量分子集合体，研究内容是该集合体宏观性质，所得结论含有统计意义。只考虑改变前后净结果，不考虑物质微观结构和反应机理。能够判断改变能否发生以及进行到什么程度，但不考虑改变所需要时间。不足不知道反应机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。6/183/10/6§2.2热平衡和热力学第零定律1热平衡2热力学第零定律3温度7/183/10/61热平衡一个不受外界干扰系统，最终会到达平衡状态。到达平衡状态以后，宏观上不再发生改变，而且能够用表示状态状态参数来表示它。状态参数也称作状态函数。当把两个已达成平衡系统A和B放在一起时，它们状态是否会受到彼此间相互干扰，则决定于两个系统接触情况。假如隔开它们之间界壁是理想刚性厚石棉板，则它们状态将彼此不受干扰，各自系统状态函数也不发生改变。这么界壁称为绝热壁。假如用薄金属板隔开，则它们状态将受到干扰，各自系统状态函数也会发生改变。这么界壁称为导热壁。8/183/10/61热平衡中间隔有导热壁两个平衡系统，相互之间产生影响后将建立新平衡，这种平衡称为热平衡。与热平衡相关各系统状态函数也自动调整为新数值后不再改变。系统A和B经过导热壁（或直接）接触时，彼此互不做功，这种接触只能经过热交换而相互影响，所以这种接触也称为热接触。9/183/10/62热力学第零定律

(a)(b)单线表示导热壁双线表示绝热壁(a)A,B分别与C处于热平衡(b)A,B再相互处于热平衡

图2.1热力学第零定律构想把A和B用绝热壁隔开，而A和B又同时经过导热壁与C接触，见图(a),此时A和B分别与C建立了热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，A，B与C之间换成绝热壁，见图(b)，但这时再观察不到A，B状态发生任何改变，这表明A和B已经处于热平衡状态。10/183/10/62热力学第零定律前述试验表明：

假如两个系统分别和处于确定状态第三个系统到达热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡规律就称为热力学第零定律。热力学第零定律能够了解为：假如A与B处于热平衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。热力学第零定律是大量试验事实总结出来，不是由定义、定理导出，也不是由逻辑推理导出。11/183/10/63温度处于热平衡A和B两个系统状态分别以φA和φB表示，若用θ表示与热平衡相关性质，则可写出同理，对处于热平衡B和C两个系统及A和C两个系统三式联立，得这表明：当两个或两个以上系统处于热平衡时，这些系统这种性质含有相同数值。我们把这种性质称为温度。实际应用时以T表示。12/183/10/63温度温度科学定义是由热力学第零定律导出。即当两个系统相互接触到达平衡后，它们性质不再改变，它们就有共同温度。热力学第零定律定律实质是指出温度这个状态函数存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度比较方法。在比较各个物体温度时，不需要将各物体直接接触，只需要将一个作为标准第三系统分别与各物体相接触，到达热平衡。这个作为第三系统标准就是温度计。后面问题是怎样选择第三物种，怎样利用第三物种性质改变来衡量温度高低，以及怎样定出刻度等。换言之，就是选择温标问题。13/183/10/6§2.3热力学一些基本概念(1)体系与环境(2)体系分类(3)体系性质(4)热力学平衡态(5)状态函数(6)状态方程(7)过程和路径(8)热和功14/183/10/6（1）体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离能够是实际，也能够是想象。这种被划定研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系亲密相关、有相互作用或影响所能及部分称为环境。15/183/10/6（2）体系分类依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间现有物质交换，又有能量交换。16/183/10/6（2）体系分类依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。17/183/10/6（2）体系分类依据体系与环境之间关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及环境一起作为孤立体系来考虑。18/183/10/6（2）体系分类19/183/10/6（3）体系性质用宏观可测性质来描述体系热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它数值与体系物质量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它数值取决于体系本身特点，与体系数量无关，不含有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量容量性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。20/183/10/6（4）热力学平衡态当体系诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包含以下几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。21/183/10/6（4）热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物数量不再随时间而改变。当体系诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包含以下几个平衡：22/183/10/6（5）状态函数体系一些性质，其数值仅取决于体系所处状态，而与体系历史无关；它改变值仅取决于体系始态和终态，而与改变路径无关。含有这种特征物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数特征可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上含有全微分性质。23/183/10/6（6）状态方程体系状态函数之间定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量联络。经验证实，只有两个是独立，它们函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）比如，理想气体状态方程可表示为：

pV=nRT24/183/10/6（7）过程和路径系统从某一状态改变到另一状态经历，称为过程。系统由始态到末态这一过程详细步骤，称为路径。描述一个过程包含系统始末态和路径。按照系统内部物质改变类型将过程分为三类：单纯pVT改变、相改变和化学改变。如：C+O2→CO2C+O2→CO→CO2

25/183/10/6（7）过程和路径常见过程及所经路径特征：恒温过程：

（isothermalprocess)

改变过程中一直有Ｔ(系)=T(环)=常数。仅Ｔ(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒压过程：（isobaricprocess)改变过程中一直p(系)=p(环)=常数。ｐ(始)=ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为等压过程；仅仅是ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为恒外压过程。26/183/10/6（7）过程和路径绝热过程：（adiabaticprocess)在改变过程中，系统与环境不发生热传递。 对那些改变极快过程，如爆炸，快速燃烧， 系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可 近似作为绝热过程处理。恒容过程：（isochoricprocess)改变过程中系统体积一直保持不变。27/183/10/6（7）过程和路径可逆过程(reversibleprocess)系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进行过程，称为可逆过程。

可逆过程是在无限靠近平衡条件下进行过程，即：Te=T

dT，pe=p

dp；所以是一个理想化过程。循环过程（cyclicprocess)系统从始态出发，经过一系列改变后又回到 了始态改变过程。在这个过程中，全部状 态函数变量等于零。28/183/10/6（7）过程和路径比如：一定量某理想气体从300K、100kPa始态A发生单纯pVT改变到达450K、150kPa末态Z。其路径如图：pVab1b2c1c2路径a：恒容加热路径b：先恒压，再恒温路径c：先恒温，再恒压A·Z·29/183/10/6（8）热和功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递能量称为热，用符号Q

表示。Q取号：热单位：J或kJ基本公式：30/183/10/6（8）热和功功（work）体系与环境之间传递除热以外其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。功单位：J或kJ几个功表示式：机械功：Fdl

电功：EdQ

反抗地心引力功：mgdh

膨胀功：-p环dV

表面功：

g

dA31/183/10/6（8）热和功几个不一样过程功计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：∵p环=0∴W=0恒外压过程：恒压过程：恒容过程：W=0液体蒸发过程：Q和W都不是状态函数，其数值与改变路径相关。膨胀功基本公式：32/183/10/6§2.4热力学第一定律1.热功当量2.能量守恒定律3.热力学能4.第一定律文字表述5.第一定律数学表示式33/183/10/61.热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种试验求证热和功转换关系，得到结果是一致。 即：1cal=4.1840J这就是著名热功当量，为能量守恒原理提供了科学试验证实。34/183/10/62.能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界一切物质都含有能量，能量有各种不一样形式，能够从一个形式转化为另一个形式，但在转化过程中，能量总值不变。35/183/10/63.热力学能

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量总和，包含分子运动平动能、分子内转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间相互作用位能等。热力学能是系统本身性质，只决定于其状态，是系统状态改变单值函数，所以是状态函数，用符号U表示，它绝对值无法测定，只能求出它改变值。36/183/10/63.热力学能热力学能既然是状态函数，则对于一定量单组分均匀系统，在p、V、T中任选两个独立变数，就能够决定系统状态。选定T、V时，U=U(T，V)

，则有但须注意选定T、p时，U=U(T，p)，热力学能微变能够写为37/183/10/64.第一定律数学表示式

U=Q+W对微小改变：dU=

Q+

W因为热力学能是状态函数，数学上含有全微分性质，微小改变用dU表示；Q和W不是状态函数，微小改变用

Q

和

W表示，以示区分。也可用

U=Q-W表示，两种表示式完全等效，只是W取号不一样。用该式表示W取号为：环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0

。热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）38/183/10/65.第一定律文字表述

热力学能、热和功之间能够相互转化，但总能量不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所含有特殊形式。也能够表述为：第一类永动机是不可能制成。热力学第一定律是人类经验总结。39/183/10/65.第一定律文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一个既不靠外界提供能量，本身也不降低能量，却能够不停对外作功机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证实了能量守恒定律正确性。40/183/10/6§2.5准静态过程与可逆过程1.功与过程2.准静态过程3.可逆过程4.功计算举例41/183/10/61.功与过程可逆过程是物理化学研究中非常主要一类改变过程，下面以恒温下理想气体体积从V1膨胀到V2所做三种膨胀功详细过程为例来说明。假设将装有一定量理想气体带活塞(无重量、无摩擦)气缸置于一恒温热源中，气缸活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，若将砝码移去则气体会膨胀到达末态(p2,V2)，如图所表示。1.等外压膨胀（pe保持不变）42/183/10/61.功与过程体系所作功可在p-V图上表示出来，本比如阴影面积所表示。

p1,V1始态p2,V2末态等外压膨胀做功43/183/10/61.功与过程2.屡次等外压膨胀①取走一个砝码，气体克服外压为p’，体积从V1

膨胀到V’；②再取走一个砝码，气体克服外压为p’’，体积从V’

膨胀到V’’；③取走第三个砝码，气体克服外压为p2，体积从V’’膨胀到V2。p1,V1P’,V’①P’’,V’’②p2,V2③44/183/10/61.功与过程屡次等外压膨胀做功(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做功也越多。

所作功等于3次作功加和。45/183/10/61.功与过程3.外压比内压小一个无穷小值–可逆膨胀活塞上放一堆与砝码同质量细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp,气体膨胀dV,每一步都无限靠近于平衡态。这么膨胀过程是无限迟缓，所作功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作功最大。46/183/10/61.功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作功（即体系得到功）为：压缩过程将体积从压缩到，有以下三种路径：47/183/10/61.功与过程2.屡次等外压压缩

第一步：用压力将体系从压缩到；第二步：用压力将体系从压缩到；第三步：用压力将体系从压缩到。整个过程所作功为三步加和。48/183/10/61.功与过程3.外压比内压大一个无穷小值迟缓压缩–可逆压缩假如将蒸发掉水气慢慢在杯中凝聚，使压力迟缓增加，恢复到原状，所作功为：则体系和环境都能恢复到原状。49/183/10/61.功与过程从以上膨胀与压缩过程看出，功与改变路径相关。即使一直态相同，但路径不一样，所作功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

50/183/10/62.准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行每一瞬间，体系都靠近于平衡状态，以致在任意选取短时间dt内，状态参量在整个系统各部分都有确定值，整个过程能够看成是由一系列极靠近平衡状态所组成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一个理想过程，实际上是办不到。上例无限迟缓地压缩和无限迟缓地膨胀过程可近似看作为准静态过程。51/183/10/63.可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，假如能使体系和环境都恢复到原来状态而未留下任何永久性改变，则该过程称为热力学可逆过程。不然为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等原因造成能量耗散，可看作是一个可逆过程。过程中每一步都靠近于平衡态，能够向相反方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。52/183/10/63.可逆过程（reversibleprocess）可逆过程特点：（1）状态改变时推进力与阻力相差无限小，体系与环境一直无限靠近于平衡态；（3）体系改变一个循环后，体系和环境均恢复原态，改变过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中任何一个中间态都能够从正、逆两个方向抵达；53/183/10/64.功计算举例例：1mol、300K某理想气体由1000kPa始态分别经以下路径改变到100kPa末态，计算各过程功。⑴向真空膨胀；⑵反抗恒外压100kPa；⑶先反抗恒外压500kPa抵达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；⑷恒温可逆膨胀。54/183/10/65.功计算举例解：改变路径表示以下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa路径⑴向真空膨胀路径⑵反抗100kPa路径⑶a反抗500kPa路径⑶b反抗100kPa路径⑷恒温可逆膨胀55/183/10/64.功计算举例⑴向真空膨胀∵p环=0∴W1=0⑵反抗恒外压100kPa：p环=p2

=100kPa56/183/10/64.功计算举例⑶分步膨胀：57/183/10/64.功计算举例⑷恒温可逆膨胀由此题可看出：路径不一样，功大小不一样，功是路径函数。58/183/10/6§２.６焓（enthalpy）1.

恒容热2.恒压热3.焓59/183/10/61.恒容热

恒容热某一封闭体系发生改变，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若改变是恒容过程，则

ΔV=0所以W=We+Wf=0

所以ΔU=QV

60/183/10/62.恒压热恒压热

某一封闭体系发生改变，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若改变是恒压过程，则p

=p1

=p2=p环

U2-U1=Qp–p环(V2-V1)

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U、p和V都是由体系状态决定，所以若将(U+pV)合并考虑,其数值也应只由体系状态决定。61/183/10/63.焓（enthalpy）焓定义式：H=U+pV则前式

焓不是能量 即使含有能量单位，但不恪守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为何要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功条件下，焓变等于等压热效应

。

轻易测定，从而可求其它热力学函数改变值。62/183/10/6§２.７热容（heatcapacity）1.平均热容定义2.比热容与摩尔热容3.等压热容与等容热容4.热容与温度关系63/183/10/61.平均热容定义对于组成不变均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1

升高到T2,则：(温度改变很小)平均热容定义：单位64/183/10/62.比热容与摩尔热容比热容：它单位是 或 。 要求物质数量为1g（或1kg）热容。要求物质数量为1mol热容。摩尔热容Cm：单位为：。65/183/10/63.等压热容与等容热容等压热容Cp：等容热容Cv：66/183/10/6热容与温度函数关系因物质、物态和温度区间不一样而有不一样形式。比如，气体等压摩尔热容与T关系有以下经验式：4.热容与温度关系热容与温度关系：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身特征决定，可从热力学数据表中查找。67/183/10/6§２.８热力学第一定律对理想气体应用1.盖

吕萨克—焦耳试验2.理想气体热力学能和焓3.理想气体Cp与Cv之差5.绝热过程4.普通封闭体系Cp与Cv之差68/183/10/61.Gay-Lussac-Joule试验将两个容量相等容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所表示）。水浴温度没改变，即Q=0；因气体为自由膨胀，所以W=0；依据热力学第一定律得该过程。盖吕萨克18，焦耳在1843年分别做了以下试验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（以下列图所表示）。69/183/10/61.Gay-Lussac-Joule试验先假设球内气体热力学能是温度和体积函数：即：球内气体恒温下热力学能与体积改变无关，球内气体为低压气体，可近似为理想气体，所以理想气体在单纯pVT改变时热力学能只是温度函数。70/183/10/62.理想气体热力学能和焓从盖

吕萨克—焦耳试验得到理想气体热力学能仅是温度函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT改变焓变即理想气体焓也只是温度函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT改变71/183/10/63.理想气体Cp与Cv之差气体Cp恒大于Cv。对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度，体系所吸热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体Cp恒大于Cv

。72/183/10/64.普通封闭体系Cp与Cv之差依据复合函数偏微商公式（见下页）代入上式，得：73/183/10/64.普通封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以74/183/10/64.普通封闭体系Cp与Cv之差证实：代入表示式得：设：75/183/10/64.普通封闭体系Cp与Cv之差重排，将项分开，得：对照两种表示式，得：因为也是函数，实际上，把两边在恒压下除以dT即可76/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程功在绝热过程中，体系与环境间无热交换，但能够有功交换。依据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必定降低，反之，则体系温度升高。所以绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可取得低温。77/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵照关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关常数等限制条件。78/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程方程推导绝热过程中系统与环境间无热交换，∴δQ=0。依据热力学第一定律，有：又∵pgU=f（T）∴dU=nCV,mdTpg可逆过程：整理，79/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)理想气体R=Cp,m-Cv,m，上式两边再同除以Cv,m，得令Cp,m/Cv,m=g，则积分得此即将理想气体状态方程代入可得另外两个过程方程。80/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)理想气体绝热可逆过程方程式另一形式。81/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程膨胀功理想气体等温可逆膨胀所作功显然会大于绝热可逆膨胀所作功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色是等压面；兰色是等温面；红色是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下面积就是等温可逆膨胀所作功。82/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程膨胀功假如一样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则抵达C点，AC线下面积就是绝热可逆膨胀所作功。显然，AC线下面积小于AB线下面积，C点温度、压力也低于B点温度、压力。83/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)从两种可逆膨胀曲面在PV面上投影图看出：两种功投影图AB线斜率：AC线斜率：一样从A点出发，到达相同终态体积，等温可逆过程所作功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要到达相同终态体积，温度和压力必定比B点低。84/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)85/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆功求算（1）理想气体绝热可逆过程功所以因为86/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)（2）普通绝热过程状态改变功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适合用于理想气体封闭体系普通绝热过程，不一定是可逆过程。87/183/10/65.绝热过程（addiabaticprocess)（3）理想气体绝热恒外压改变过程终态温度因为Q=0,所以ΔU=W,理想气体所以代入已知数据解出终态温度T2即可88/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用

物质蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华及晶型之间相互转变，都叫做相改变过程。在平衡温度、压力下进行相改变过程中，体系与环境之间交换热叫相变热。在平衡温度、压力下进行相改变过程，是在十分靠近平衡状态下进行，所以视作可逆相改变。在非平衡温度、压力下进行相改变过程，则是不可逆相改变，普通可把这么改变过程看成是可逆相改变和p、V、T改变复合过程。89/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用⒈可逆相改变可逆相改变是在平衡温度、压力下进行相改变过程，恒温、恒压，故相变热Qp=ΔH，也称为相变焓，1mol物质发生可逆相变相变焓叫摩尔相变焓。象摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔化焓ΔfusHm、摩尔升华焓ΔsubHm等。蒸汽冷凝和液体蒸发是相反过程，对同一物质有ΔvapHm

=-ΔconHm。固体升华可看作是熔化和蒸发两过程加和，故有ΔsubHm

=ΔfusHm+ΔvapHm。这表达了状态函数特点。90/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用W=-p环(V2-V1)=-p(V2-V1)

ΔU=Q+W在计算W时，若一相是气体，一相是液体或固体，则液体或固体体积可忽略，且气体可近似按理想气体计算。即W≈-pV气=-nRT。计算：91/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用⒉不可逆相改变计算焓变ΔH利用状态函数法设计过程进行计算；因为也是等压过程，Qp=ΔH；功按实际过程计算；ΔU=ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV气=ΔH－nRT；热也可按第一定律计算，Q=ΔU+W。例题1mol25℃101325Pa水向环境蒸发为同温同压下水蒸汽，求此过程ΔU､ΔH､W､Q。已知水在100℃､101.325kPa摩尔蒸发焓为40.64kJ·mol-1,已知水在25℃~100℃平均热容为72J·K-1·mol-1,水蒸汽在此温度热容为Cp,m/J·K-1·mol-1=30.36+9.61×10-3T-11.8×10-7T2。92/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用1mol25℃101325Pa水1mol25℃101325Pa水蒸汽1mol100℃101325Pa水1mol100℃101325Pa水蒸汽123

解计算ΔH时可依据已知条件，设计可逆路径进行计算ΔH1=nCp,m(T2-T1)=1mol×72JK-1mol-1(373-298)=5400JΔH2=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔH3=n

93/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJΔU=ΔH－Δ(PV)≈ΔH－pV气=ΔH－nRT=43.53kJ－1×8.314×298×10-3kJ=41.05kJQ=ΔH=43.53kJW=ΔU－Q=41.05kJ－43.53kJ=－2.48kJ94/183/10/6补充：热力学第一定律在相改变中应用例题1mol100℃､101325Pa水向一真空容器中蒸发，最终变为同温同压下水蒸汽，求此过程ΔU､ΔH､W､Q。已知水在100℃､

101325Pa摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解：此过程始末状态和可逆蒸发过程相同，所以ΔH和ΔU数值和可逆蒸发过程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ95/183/10/6§2.９卡诺循环与卡诺定理一.卡诺循环二.热机效率三.冷冻系数四.热泵96/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）

热功转化研究最早从研究蒸汽机热机效率开始。

所谓热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)对环境做功W，然后向低温(T2)热源放热(Q2)复原，如此循环操作，不停将热转化为功机器。蒸汽机就是一个经典热机。97/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)热量，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分(Qc)热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot98/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：A-B等温可逆膨胀B-C绝热可逆膨胀C-D等温可逆压缩D-A绝热可逆压缩99/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）理想气体卡诺循环热力学分析：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下面积所表示。100/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下面积所表示。101/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示102/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示。103/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸热，为正值，是体系放出热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。104/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）105/183/10/6一.卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得依据绝热可逆过程方程式106/183/10/6二.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或107/183/10/6三.冷冻系数假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W,体系从低温热源Tc吸热Qc,而放给高温热源Th热量Qh，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用b表示。式中W表示环境对体系所作功。108/183/10/6四.热泵热泵工作原理和制冷机是一样，不过所关注对象不一样，热泵目标是怎样把热量从低温物体送到高温物体使之更热。把制冷机用作热泵，这一概念是开尔文在1852年首先提出，现在此技术已经普遍被应用。

热泵工作效率商品热泵工作效率通常在2～7之间，若设为5，就是说，电机做1J功，热泵就可提供5J热量。而直接用电加热，1J电能，只能提供1J热量。这说明使用热泵是非常经济。讲义上介绍了一个化学热泵，有兴趣同学可阅读。109/183/10/6§2.10实际气体ΔU

和ΔH1.节流过程2.节流过程U和H3.焦––汤系数定义4.转化温度5.等焓线8.实际气体pV-p等温线9.实际气体6.转化曲线7.决定值原因补充：对焦耳试验重新思索110/183/10/61.节流过程（throttlingproces)Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做气体自由膨胀试验是不够准确，1852年Joule和Thomson

设计了新试验，称为节流过程。在这个试验中，使人们对实际气体U和H性质有所了解，而且在取得低温和气体液化工业中有主要应用。111/183/10/61.节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快经过，并维持塞两边压差。 图2是终态，左边气体压缩，经过小孔，向右边膨胀，气体终态为 。 试验装置如图所表示。图1是始态，左边有状态为

气体。112/183/10/61.节流过程（throttlingproces)113/183/10/62.节流过程U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到功）为：节流过程是在绝热筒中进行，Q=0，所以：气体经过小孔膨胀，对环境作功为：114/183/10/62.节流过程U和H在压缩和膨胀时体系净功改变应该是两个功代数和。即节流过程是个等焓过程。移项115/183/10/63.焦––汤系数定义：

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力改变率。是体系强度性质。因为节流过程,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。116/183/10/64.转化温度（inversiontemperature)

当时温度称为转化温度，这时气体经焦-汤试验，温度不变。在常温下，普通气体均为正值。比如，空气，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们 。117/183/10/65.等焓线（isenthalpiccurve)为了求值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程试验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。试验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。试验2，左方气体仍为，调整多孔塞或小孔大小，使终态压力、温度为，这就是T-p图上点3。118/183/10/65.等焓线（isenthalpiccurve)119/183/10/6显然，在点3左侧，5.等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点切线，就是该温度压力下值。120/183/10/66.转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，能够把气体液化；虚线以右，，是致热区，气体经过节流过程温度反而升高。选择不一样起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。121/183/10/66.转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内气体）不一样，转化曲线T,p区间也不一样。比如，转化曲线温度高，能液化范围大；而和则极难液化。122/183/10/67.决定值原因对定量气体，经过Joule-Thomson试验后，，故：值正或负由两个括号项内数值决定。代入得：123/183/10/67.决定值原因实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为124/183/10/67.决定值原因理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体。实际气体第二项符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体本身性质决定。125/183/10/68.实际气体pV-p等温线273K时和pV-p等温线，如图所表示。1.H2要使 ，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时， 。126/183/10/68.实际气体pV-p等温线2.CH4在（1）段， ，所以第二项大于零， ；在（2）段， ，第二项小于零，符号决定于第一、二项绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。127/183/10/6将称为内压力，即：9.实际气体ΔU

和ΔH内压力（internalpressure)实际气体不但与温度相关，还与体积（或压力）相关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，能够用反抗分子间引力所消耗能量来衡量热力学能改变。128/183/10/69.实际气体ΔU

和ΔH比如实际气体状态方程符合vanderWaals

方程： 式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有体积。129/183/10/69.实际气体ΔU

和ΔH也就是说在等温下，实际气体dU﹑dH不等于零。130/183/10/6补充：对焦耳试验重新思索Joule试验中使用应该是实际气体，对实际气体，U=U(T,V)，则发生p､V

､T改变时有

在Joule试验中，Q=0

，W=0，dU=0，上式成为或写成由气体值能够判断气体经Joule试验后温度改变情况。131/183/10/6补充：对焦耳试验重新思索比如符合范德华方程气体，经Joule试验后，dV>0，dT<0，温度降低。132/183/10/6§2.11热化学1.等压、等容热效应2.反应进度3.热化学方程式4.压力标准态热化学是研究化学反应热效应规律一门学科，热化学实质上热力学第一定律在化学领域详细应用。133/183/10/61.等压、等容热效应反应热效应当体系发生反应之后，使产物温度回到反应前始态时温度，体系放出或吸收热量，称为该反应热效应。等容热效应

反应在等容下进行所产生热效应为

,假如不作非膨胀功，

,氧弹量热计中测定是

。

等压热效应

反应在等压下进行所产生热效应为，假如不作非膨胀功，则。

与关系或

式中Δn

是生成物与反应物气体物质量之差值，并假定气体为理想气体。1mol理想气体反应Δn=∑νBRT134/183/10/61.等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

与

关系推导生成物

135/183/10/61.等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，

所以：136/183/10/62.反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时T.DeDonder引进反应进度

定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻物质量。

是任一组分B化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol137/183/10/62.反应进度（extentofreaction）引入反应进度优点：在反应进行到任意时刻，能够用任一反应物或生成物来表示反应进行程度，所得值都是相同，即：反应进度被应用于反应热计算、化学平衡和反应速率定义等方面。138/183/10/62.反应进度（extentofreaction）注意：应用反应进度时，必须与化学反应计量方程相对应。比如：和当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应物质量显然不一样。对于一个化学反应，不一样反应进度，显然有不一样ΔrH值，将（ΔrH/Δ

）称为反应摩尔焓变，并用ΔrHm表示。

ΔrHm实际上是指按所给反应式，进行Δ

为1mol反应时反应焓变，单位是：J·mol-1。139/183/10/63.热化学方程式

表示化学反应与热效应关系方程式称为热化学方程式。比如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时焓变。p

代表气体压力处于标准态。因为U，H数值与体系状态相关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。140/183/10/63.热化学方程式焓改变反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度141/183/10/63.热化学方程式反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然试验所测值会低于计算值。但能够用过量反应物，测定刚好反应进度为1mol

时热效应。反应进度为1mol，必须与所给反应计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不一样。

142/183/10/64.压力标准态伴随学科发展，压力标准态有不一样要求：标准态用符号“

”表示，

表示压力标准态。最老标准态为1atm1985年GB要求为101.325kPa1993年GB要求为1

105Pa。标准态变更对凝聚态影响不大，但对气体热力学数据有影响，要使用对应热力学数据表。143/183/10/64.压力标准态气体标准态：压力为

理想气体，是假想态。固体、液体标准态：压力为

纯固体或纯液体。标准态不要求温度，每个温度都有一个标准态。普通298.15K时标准态数据有表可查。为方便起见，298.15K用符号表示。144/183/10/6§2.12

赫斯定律（Hess’slaw）1.赫斯定律2.赫斯定律应用145/183/10/61.赫斯定律1840年，依据大量试验事实赫斯提出了一个定律：在保持反应条件（如温度、压力等）不变情况下，反应热效应只与起始和终了状态相关，与改变路径无关。即不论反应是一步完成，还是分几步完成，其热效应相同。赫斯定律实质：赫斯定律只对等容过程或等压过程才正确。在这两个过程中赫斯定律是热力学第一定律必定结果。因为焓和内能是状态函数，只要反应起始和终了状态给定了则ΔrH(即Qp)或ΔrU(即Qv)便是定值，与经过什么详细路径来完成这一反应无关。146/183/10/62.赫斯定律应用比如：求C(s)和

生成CO(g)反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热化学反应，能够用赫斯定律，利用轻易测定反应热来计算不轻易测定反应热。147/183/10/6§2.13

几个热效应1.化合物生成焓3.离子生成焓4.燃烧焓5.溶解热6.稀释热2.自键焓估算生成焓*148/183/10/61.化合物标准摩尔生成焓没有要求温度，普通298.15K时数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质焓值等于零。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质焓变，称为该物质标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度）149/183/10/61.化合物标准摩尔生成焓比如：在298.15K时这就是HCl(g)标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

150/183/10/61.化合物标准摩尔生成焓为计量方程中系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质标准摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）151/183/10/62.自键焓估算生成焓*一切化学反应实际上都是原子或原子团重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量改变，这就是化学反应热效应。键分解能将化合物气态分子某一个键拆散成气态原子所需能量，称为键分解能即键能，能够用光谱方法测定。显然同一个分子中相同键拆散次序不一样，所需能量也不一样，拆散第一个键花能量较多。键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键多原子分子中，键焓是若干个相同键键能平均值。152/183/10/62.自键焓估算生成焓*则O-H（g）键焓等于这两个键能平均值比如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子两个键能分别为：153/183/10/62.自键焓估算生成焓*美国化学家L·Pauling

假定一个分子总键焓是分子中全部键键焓之和，这些单独键焓值只由键类型决定。这么，只要从表上查得各键键焓就能够估算化合物生成焓以及化学反应焓变。讲义107页表2.2给出了一些惯用平均键焓值，供计算使用。显然，这个方法是很粗略，一则全部单键键焓数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际键能会有出入。154/183/10/63.标准摩尔离子生成焓因为溶液是电中性，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子生成焓。所以，要求了一个当前被公认相对标准：标准压力下，在无限稀薄水溶液中，摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较相对值。155/183/10/63.标准摩尔离子生成焓查表得要求：所以：比如：156/183/10/64.标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“

”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度指定产物时焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号

(物质、相态、温度)表示。157/183/10/64.标准摩尔燃烧焓指定产物通常要求为：金属

游离态显然，要求指定产物不一样，焓变值也不一样，查表时应注意。298.15K时燃烧焓值有表可查。158/183/10/64.标准摩尔燃烧焓比如：在298.15K及标准压力下：则显然，依据标准摩尔燃烧焓定义，所指定产物如 等标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。159/183/10/64.1利用燃烧焓求化学反应焓变化学反应焓变值等于各反应物燃烧焓总和减去各产物燃烧焓总和。比如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：160/183/10/64.2利用燃烧焓求生成焓用这种方法能够求一些不能由单质直接合成有机物生成焓。该反应反应焓变就是 生成焓，则：比如：在298.15K和标准压力下：161/183/10/65.溶解热*溶解热是指溶解过程中焓变值，通