氢化丁腈橡胶

氢化丁腈橡胶氢化丁腊橡胶（简称HNBR）是通过氢化丁腊橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腊橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。一、 发展状况日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpolo1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腊量分别为34%和38%的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH—9901，LH—9902。目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。二、 市场需求及预测2001年，世界HNBR已占NBR市场份额的20%以上，可见HNBR这种特殊形态的NBR的地位日趋重要。2007年世界HNBR需求量约为1.9万t，预计2010年需求量达2万t。目前国产HNBR的供应主要来自中国石油兰州化工研究中心，进口产品主要来自日本瑞翁，牌号为Z2010、Z2020。尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有正逐渐取代NBR、氟橡胶及CR橡胶等胶种的趋势，但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂，技术难度大，设备要求高HNBR产品价格一直极高，尽管效益很好，但短期内需求不会有太过明显的增长。目前，HNBR进口产品吨价在28-32万元，中国石油兰州化工研究中心生产的HNBR售价为每吨24〜26万元。由于其价格昂贵，只在不得不用的高级耐油配件上使用，因此，极大地制约了其快速发展。三、主要用途口Belts传动带口Seals&Gaskets密封件&密封垫口Cable&Hoses电缆&胶管口Others其他HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的45%用于生产传动带，密封件占25%，电缆和胶管占13%。密封垫，衬垫，O形圈类：近年来，油井和气井的钻探越来越深，温度更高，工作环境更恶劣，氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响最大的介质是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺缓蚀剂，蒸汽以及酸类，而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能，特别适合生产油井、气井用防暴器，钻管护罩，栓塞，阀门密封圈，泵类活塞，动力电缆护套，旋转胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶，氟橡胶，聚四氟乙烯好，还适宜作核电站的各种橡胶密封件。辊筒：HNBR具有良好的耐化学药品性能和耐热性，适于制作各种工业用橡胶辊筒，特别是耐油性和耐磨耗性非常优异的ZSC更为引人注目，ZSC即使硬度超过90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡胶的强度、耐水性、耐油性都有大的改进，适合用作高硬度橡胶辊筒材料，如印刷胶辊，工业胶辊等。除上述用途外，HNBR还可用作挡泥板，振动吸收材料，缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层，用作纸张，皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶，浸渍胶乳产品。HNBR还可作ABS/PVC共混体系的相容剂，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸强度性能优异。将PVC/EVA与HNBR共混，可改善PVC/EVA的韧性。将HNBR用作塑料添加剂，可提高塑料的抗冲击性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能;HNBR/PC强度高，加工性能好，并具有良好的热稳定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，这些共混改性技术给HNBR的应用开辟了新的领域。四、生产技术HNBR的制备方法主要有3种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯一丙烯腊共聚法。1、 HNBR溶液加氢法NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜的溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应，其中催化剂是关键，氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腊单元的侧链腊基一C；N。目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钉等第训族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C催化剂，这种催化剂的选择性高，氢化率最高达95.6%。但在加氢反应中，与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用SiO：为载体的Pd/SiO：催化剂，已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用。均相配位催化剂目前常见的有3种：钯催化剂、铑催化剂和钉催化剂。钯型催化剂如［Pd(OAc)］，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钉型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhC1(PPh，)，具有最高的活性和选择性，氢化率最低为95%。但铑资源紧张、价格昂贵，大规模生产应回收利用。有报道用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残余铑。另外，目前关于钉、铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关的专利。2、 HNBR的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加人催化剂及其他必要的添加剂制备HNBR方法。目前已报道的有2类，即水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度75°C，常压下反应12h,可得氢化度大于6o%的HNBR,但有凝胶产生。催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性Wilkinsoa催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍要使用贵金属，若要工业化尚需进一步研究。水合肼氢化法不需在体系中加人氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu催化下加氢。1984年由WideMan首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。美国GoodYear橡胶轮胎公司的ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳。常压加氢，反应条件温和，设备简单；不需要贵金属，成本降低；不需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低成本；加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。不足之处是：容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导致塑炼困难。3、乙烯一丙烯腈共聚法乙烯一丙烯腊共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大（丙烯腊=0.04,乙烯二0.8），共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、无规性差，聚合物性能不太好，此法尚处于小试研究阶段。随着HNBR技术不断发展和完善，目前已开发出适于不同应用领域的系列品种，如：日本瑞翁公司开发出改进耐寒性的中、低丙烯腊含量的高氢化率HNBR及研制出HNBR中微分散聚甲基丙烯酸锌（Pz—MA）的聚合物合金，并实现了商品化（商品名zsc）。这种材料具有以往橡胶所没有的高达50—60MPa的强度，具有硬度高且能在低粘度下成型等特点。五、结论HNBR在保持NBR原有的优异的耐油性的同时，又获得了非常好的耐热性（耐150C高温）、耐臭氧性，其运用领域已突破了NBR的传统领域，使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看，HNBR销售价暂时还较贵，但还是比氟橡胶低得多。同时，由于HNBR的刚度低,工艺性能好,密度低，可以加人更多的填料，而且HNBR制品单位体积只有氟橡胶的一半，所以，它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。虽然，HNBR在国外已生产多年，其应用领域不断扩大，而在国内尚属空白，我们应不失时机地开发HNBR。据初步了解，我国大庆、胜利油田有2000余口二期井需用潜油泵在井深2000米,温度140°C左右下抽油，如用NBR的锭子，使用周期仅有几个月甚至更短，如用HNBR的锭子，使用周期可达一年以上。我国南京橡胶制品一厂每年就需HNBR30余吨。在HNBR的制造中，NBR的