聚合物改性章

聚合物改性章第1页，课件共33页，创作于2023年2月第一章绪论

高分子聚合物以综合性能优越、较为简单的成型工艺，近些年获迅猛发展。

有诸多需要克服的缺点：如：塑料：性脆不耐冲击、耐热差、有些加工流动性差、易燃等橡胶：强度低、耐老化性差、耐油差等。

通过改性可使聚合物性能大幅提高，赋予新的功能，拓宽应用领域，提高应用价值。第2页，课件共33页，创作于2023年2月1.1聚合物改性的方法

聚合物改性方法分类总体上分为:物理方法化学方法表面

细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性第3页，课件共33页，创作于2023年2月Ⅰ以物理方法改性为主的改性共混

两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。

填充多数情况下，是填充数量不等的无机物。改善性能、降低成本。增强

又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。第4页，课件共33页，创作于2023年2月

Ⅱ以化学方法改性为主的改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等Ⅲ表面改性

干式：等离子体表面改性等湿式：表面化学改性第5页，课件共33页，创作于2023年2月1.2聚合物改性的发展1933年接枝共聚物1942年IPN1952年嵌段共聚物1960年PPO/PS1965年热塑性弹性体问世1975年超韧尼龙80年后纳米粒子改性、碳纤维、芳纶等改性2000年-力学性能-加工性能-功能改性第6页，课件共33页，创作于2023年2月第二章化学改性2.1接枝共聚改性

1.基本原理

接枝共聚是指在聚合物成分（主干或主链聚合物）存下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学结合上一种分枝的反应。

AA

A

A

A主链

BB接枝链

BBB

第7页，课件共33页，创作于2023年2月2.接枝共聚方法（按机理分)

自由基接枝方法：

(1)烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合。如:PB上接枝St

烯烃单体St(苯乙烯）R引发剂或生长链从PB主链上夺取不稳定氢原子使主链形成自由基，来引发单体聚合。

(2)先在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团，然后引发单体聚合。如:PP上接枝StPP上的过氧化氢基团引发St单体聚合。第8页，课件共33页，创作于2023年2月

这种方法共聚物中组成范围宽，并混有较多的均聚物。

阴离子接枝方法：

(1)主链引发（graftfrom）如金属化的PB引发St.通过PB和烷基锂反应形成具有引发作用的主链，引发St单体聚合。

(2)主链偶合（graftonto）如活性PS阴离子与带有活性侧酯基的大分子反应，偶合接枝上去。阴离子接枝方法较自由基接枝方法在接枝点、接枝长度、接枝数目方面清楚一些。

第9页，课件共33页，创作于2023年2月工业生产中常用自由基接枝共聚方法

链转移接枝：主链上有不稳定氢，由此产生接枝点。化学接枝：化学法在聚合物主干上引入已分解的过氧化物等。辐射接枝：辐射方法产生自由基。产物是混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物、单体自聚物及混合单体的共聚物。第10页，课件共33页，创作于2023年2月接枝效率

已接枝单体数量×100%接枝效率=已接枝单体数量+接枝单体均聚物质量第11页，课件共33页，创作于2023年2月3.接枝共聚物性能及应用接枝共聚物改性优点:

性能上：和共混物相比，是单一的化合物，性能上可发挥每一个组分的特征性质，而非平均性质。形态上:

存在两相形态，但和物理共混物相比具有更精细的结构。

相容性上：易与它们的相应均聚物共混。

第12页，课件共33页，创作于2023年2月

HIPS及ABS即是用接枝共聚-共混法改性的产品。

HIPS（高抗冲聚苯乙烯）

PB胶乳+S单体（溶解于其中）自由基接枝共聚产物：PS、

PB-g-PS、PB、SB

形态：微相分离的蜂窝状结构第13页，课件共33页，创作于2023年2月ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（1）PB胶乳+S单体+AN单体（溶解于其中）自由基接枝共聚产物：PS、

PB-g-PS-PAN、PB、SAN

（2）与不同比例的SAN的共聚物共混掺和成多品种的ABS

形态：微相分离的胞状结构第14页，课件共33页，创作于2023年2月4.接枝共聚物研究

（1）接枝共聚物的合成研究分子设计：主干、分支的比例（2）接枝共聚物作为增容剂，来提高相容性的研究少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共混物的相容性。第15页，课件共33页，创作于2023年2月2.2嵌段共聚改性1.基本原理

聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。三种基本形式：

Am-Bn二嵌段聚合物如：SBAm-Bn-Am或

Am-Bn-Cn三嵌段聚合物如：SBS，

(Am-Bn)n

多嵌段聚合物如：酰胺-酯，亚胺-酯

第16页，课件共33页，创作于2023年2月

另有：放射型嵌段聚合物A嵌段B嵌段第17页，课件共33页，创作于2023年2月

2.嵌段共聚物制备方法

（1）加成聚合法

**

+nBBBBBBB

带有活性端基的聚合物单体（2）缩聚法

YY+X

YY+XX第18页，课件共33页，创作于2023年2月

制备特点：活性位置和浓度已知受均聚物污染程度小链段的长度和排列位置可以控制

第19页，课件共33页，创作于2023年2月(a)加成聚合法：也称顺序加料活性聚合主要通过：活性阴离子聚合

Am-Bn二嵌段聚合物S-MMA（PS中叔C-

可引发MMA）

Am-Bn-Am或

Am-Bn-Cn三嵌段聚合物如：SBS单阴离子:SBS顺序加料合成(b)缩聚法

两种含有可反应的末端官能团的低聚物缩合、加成、或开环反应而成。(Am-Bn)n型嵌段聚合物第20页，课件共33页，创作于2023年2月

含有活性端基的低聚物可以是连锁聚合产物，也可是逐步聚合产物。连锁聚合产物：如遥爪聚合物（单爪或双爪）逐步聚合产物：如带活性端基的PA、PC、PU低聚物如：聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物

Ho-聚砜-OH+(CH3)2N

-聚(二甲基硅氧烷)-N(CH3)2

聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物+(CH3)2N

H第21页，课件共33页，创作于2023年2月

嵌段聚合物可通过嵌段共聚物的自身偶合来合成。偶联剂可为：光气、二卤代烷、二卤代硅烷等，形成序列改变的线型结构偶联剂为多官能团时，可形成放射型嵌段聚合物。如：采用四氯化硅作偶联剂。

si第22页，课件共33页，创作于2023年2月3.嵌段共聚物的性能与应用（1）性能与链的序列结构有关：弹性行为、流变性、韧性。与链段的化学性能有关：热性能、耐化学性、稳定性、电性能及透过性。（2）应用

大致三类：弹性体、增韧热塑性塑料、表面活性剂。第23页，课件共33页，创作于2023年2月嵌段共聚物弹性体

热塑性弹性体（ThermoplasticElastomer-TPE）

:

两相微相分离结构。由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成。软嵌段提供弹性，而硬嵌段由于微观相分离聚集成小微区（10-30nm)起物理交联点和填料的功能。

热塑性弹性体TPE的结构示意图第24页，课件共33页，创作于2023年2月3.线性SBS的生产工艺（1）原料规格苯乙烯>99.4%丁二烯>99.6%环己烷>99.5%水<15ppm己腈<5ppm烃类杂质<10ppm丁烷<5ppm二乙烯基苯<50ppm甲乙苯<30ppm乙苯<2000ppm苯<3000ppm第25页，课件共33页，创作于2023年2月(2)制备SBS的典型配方及工艺条件表1SBS的典型配方及工艺条件第26页，课件共33页，创作于2023年2月（3）三步加料法制取SBS的工艺过程图分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12－计量槽，4,5,6－滴定槽，7,8,9－视镜，13,14,15,17,20,22－泵，16－聚合釜，18－过滤器，19－强化混合器，21－中间储槽，23，24－引发剂制备槽，25－稳定剂制备槽第27页，课件共33页，创作于2023年2月苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS（氢化衍生物）热塑性聚氨酯(TPU)酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)SIS（苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物、SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的选择性加氢物DuPontHytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐热的导管第28页，课件共33页，创作于2023年2月增韧热塑性塑料

星型SB，含75%PS，透明包装。

表面活性剂

重要的非离子表面活性剂

环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物

第29页，课件共33页，创作于2023年2月2.3互穿聚合物网络

（InterpenetratingpolymerNetworks）

（1）定义:由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种是紧邻在另一种存在下聚合或交联的。

（2）特点：通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物链互相缠结，形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相