第三章-化学动力学基础

第三章-化学动力学根底2023/5/242热力学：

过程的能量交换(ΔH)

过程的方向(ΔG)

过程的限度(K)---可能性

动力学：

反响速率〔快慢〕

反响机理(怎样进行〕---现实性2023/5/243化学动力学〔chemicalkinetics)1.化学动力学——研究化学反响的快慢〔即速率〕和微观历程〔或称机理〕2.主要研究领域表观动力学：主要有反应级数、速率常数、活化能等分子反应动力学：研究有关反应速率的理论催化动力学：讨论催化剂和催化反应宏观动力学：讨论除温度、浓度、催化剂以外的各种物理因素对工业生产过程中的反应的影响，属于化学工艺学。2023/5/244

热力学不涉入时间，当然不涉及反响速率，也不涉及反响机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。反响速率因不同的反响而异:

火药爆炸——瞬间中和反响——几秒高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时橡胶老化——年石油，煤的形成——几百万年2023/5/245§3.1化学反响速率的概念3.1.1平均速率和瞬时速率3.1.2定容反应速率2023/5/246〔1〕定义单位时间内，某反响物或生成物浓度的变化。如果化学反响的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均速率，用表示。3.1.1平均速率和瞬时速率

§3.1化学反响速率的概念第三章化学动力学根底1.平均速率2023/5/247〔2〕表示式浓度的单位：mol·L-1时间的单位：s〔h、min〕第三章化学动力学根底对化学反响：§3.1化学反响速率的概念2023/5/248同一反响，可用不同物质的浓度的变化表示反响速率，其值可能不同。起始浓度/〔mol·L-1〕例：2秒后浓度/〔mol·L-1〕130N2+3H2→2NH3第三章化学动力学根底§3.1化学反响速率的概念2023/5/249〔3〕注意

为使反响速率为正值，假设以反响物表示反响速率，那么浓度变化率前要加负号；第三章化学动力学根底§3.1化学反响速率的概念

定义：时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。

2.瞬时速率2023/5/2410对表示式aA+bB→cC+dD第三章化学动力学根底或§3.1化学反响速率的概念2023/5/2411例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1求反响在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。2023/5/24122N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：〔1〕求平均反响速率第三章化学动力学根底§3.1化学反响速率的概念2023/5/2413N2O5分解的c-t曲线作图法求瞬时反应速率时间t4.20.920t/min浓度(N2O5)2023/5/2414〔2〕求1分钟时的瞬时反响速率在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率第三章化学动力学基础§3.1化学反应速率的概念2023/5/2415第三章化学动力学基础§3.1化学反应速率的概念3.1.2定容反响速率化学反响在定容条件下进行时，温度不变，系统的体积不随时间变化，物质B的物质的量浓度cB，那么定义：r被称为定容条件下的反响速率def2023/5/2416第三章化学动力学基础§3.1化学反应速率的概念

对定容条件下的气相反响，反响速率可以用反响系统中组分气体的分压对时间的变化率来定义。那么2023/5/2417§3.2浓度对反响速率的影响

——速率方程3.2.1化学反应速率方程3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法3.2.3浓度与时间的定量关系(EffectofConcentrationonReactionRate)2023/5/24183.2.1化学反响速率方程§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底上式称为化学反响的速率方程式，也称化学反响的速率定律。〔挪威古德葆和魏格〕2023/5/2419其中，cA，cB：反响物的浓度，单位：mol·L-1k：速率常数(RateConstant)，不同反响有

不同的k值

α，β： 反响对A，B的级数

n=α+β：各反响物浓度的指数之和叫反响级数通常，反响级数不等于化学反响方程式中该物质的化学式的系数。§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2420k的物理意义：cA=cB=1mol·L-1，k在数值上与反响速率相等；k是说明化学反响速率相对大小的物理量；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反响级数有关。n=0零级反响k的单位是mol·L-1·s-1n=1一级反响k的单位是s-1n=2二级反响k的单位是mol-1·L·s-1n=3三级反响k的单位是mol-2·L2·s-1§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2421注意〔1〕假设反响物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反响速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)〔2〕假设反响物有气体，可用气体分压代替浓度如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=k'p(O2)§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2422初始速率法由反响物初始浓度的变化确定反响速率和速率方程式的方法。3.2.2由实验确定反响速率方程的简单方法§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底

在一定速率下，反响开始时的瞬时速率为初始速率。由于反响刚刚开始，逆反响和其他副反响的干扰小，能真实反映出反响物浓度对反响速率的影响。2023/5/2423§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底具体操作是：将反响物按不同组成配制成一系列混合物。3.在某一温度下反响开始，获得CA-t图，确定△t→0时的瞬时速率。假设能获得至少两个不同CA条件下的瞬时速率，即可确定反响物A的反响级数。同样的方法，可以确定其他反响物的反响级数。2.对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反响物A的浓度，保持其他反响物浓度不改变。2023/5/2424r∝c(H2)1073K2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

例：实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2425r∝c2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=32NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3§3.2浓度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2426例：有一化学反响aA+bB=C在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到以下数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速率

(mol·L-1)(mol·L-1)(mol·L-1·s-1)1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1

求其速率方程?§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础2023/5/2427解：§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础r∝c(A)r=kc(A)c2(B)r∝c2(B)n=1+2=32023/5/2428注意 A+B→Cr=kcAcB，n=1+1=2假设cB>>cA：r=k'cA，n=1〔1〕反响条件变化，级数变化§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础〔2〕反响级数可以是正数、负数，也可以是零2023/5/2429§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础3.2.3浓度与时间的定量关系例：CCl4中N2O5分解反响为例N2O5在CCl4中的分解速率方程为：

r=kc(N2O5)

亦可写为：

即：

2023/5/2430§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础令t=0时，co(N2O5)；

t=t时，ct(N2O5)

积分：2023/5/2431

对于一级反响，其浓度与时间关系的通式为：§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础

该式说明了lnCt(A)对t成一条直线，其斜率为-k，截距为lnco(A)。

根据上述关系式，可以确定一级反响的某时间t相应A物种的浓度ct(A)或ct(A)对应的时间t。2023/5/2432

当反响物A的转化率为50%，即ct(A)=c0(A)/2时，反响所需要的时间为半衰期，用T1/2表示。§3.2浓度对反应速率的影响第三章化学动力学基础

可见，一级反响的半衰期与反响的初始浓度无关。

同样，可以确定零级反响和二级反响的积分速率方程式和半衰期。〔p51表3-4〕对于一级反响，其半衰期为：2023/5/2433§3.3温度对反响速率的影响

——Arrhenius方程式3.3.1Arrhenius方程(1889)3.3.2Arrhenius方程的应用(EffectofTemperatureonReactionRate)2023/5/2434指数形式k： 反响速率常数，由反响的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反响特性 的常数；k0：指前参量，频率因子，对指定反响为一常数。

对数形式或§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底3.3.1Arrhenius方程2023/5/24351.计算反响的活化能Ea式(2)-式(1)得3.3.2Arrhenius方程的应用活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底T1～k1，T2～k22023/5/2436例：在301K，鲜牛奶4小时变酸，但在278K冰箱内牛奶可保持48小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：2023/5/2437T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以因为2023/5/2438

计算反响速率常数k2§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底Ea，T1～k1，T22023/5/2439例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

当活化能为48kJ·mol-1，若测得298K反应的速率常数为k1，计算速率常数为2k1时的反应温度。解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K2023/5/2440〔1〕同一反响，不同温度3.对Arrhenius方程的进一步分析Ea一定时，温度越高，那么k值越大，r值越大。一般反响温度每升高10℃，k值将增大2~10倍。〔范特霍夫规那么，称为反响的温度系数〕§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2441〔2〕不同反响，同一温度Ea大的反响，那么k值小，r值小；反之，Ea小的反响，那么k值大。室温下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值将降低约80％。§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2442〔3〕同一反响，升高同样温度在高温区升温，k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，k值增加的倍数大。§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2443〔4〕不同反响，升高同样温度对Ea大的反响，k值得增加的倍数大；对Ea小的反响，k值增加倍数小。§3.3温度对反响速率的影响第三章化学动力学根底2023/5/2444§3.4反响速率理论和反响机理简介3.4.3活化能与反应速率3.4.2活化配合物理论——活化能3.4.1碰撞理论3.4.4反应机理与元反应2023/5/2445千万次碰撞中仅少数碰撞能反响假设每次碰撞发生反响，其速率可达

3.8×104mol·L-1·s-1但实际反响速率为

6×10-9mol·L-1·s-13.4.1碰撞理论(CollisionTheory)

温度773K，浓度为1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次数3.5×1028次·L-1·s-1。例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础结论2023/5/2446分子发生化学反响时要“破〞旧键“立〞新键，非要一个剧烈的碰撞不可。只有那些动能特别大的分子才能到达这一目的。

在千万次的碰撞中，大多数碰撞并不能发生反响，只有少数碰撞能够发生反响，为什么？其原因有：第一是能量因素

§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2447气体分子的能量分布示意图活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量 〔摩尔临界能〕Ek：气体分子的平均能量Ea：活化能，kJ·mol-1§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底EaEkEcE*△NNE△EO横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E到E+E范围内单位能量区间 的分子数N与分子总数N的比值〔分子分数〕2023/5/2448定义：活化分子的平均能量与反响物分 子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek实质：在一定温度下，反响的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大， 单位时间内有效碰撞次数越多， 反响速率越快。§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础

活化能就是把反响物分子转变为活化分子所需的能量。由于反响物分子的能量各不相同，活化分子的能量彼此也不同。2023/5/2449CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才可能发生反响，而其它方位的碰撞都是无效碰撞。第二是方位因素

碰撞要到达分子的转化的目的，除要求一定能量外，还要求它们彼此间的取向必须适当。如：§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2450分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

发生反响CONOO无效碰撞

不发生反响CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)2023/5/2451〔3〕此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。〔2〕具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反响发生的充分条件；〔1〕反响物分子间的相互碰撞，是反响进行的必要条件；碰撞理论小结§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2452

碰撞理论是以分子运动论为根底，主要适用于气相双分子反响。该理论比较直观，用于简单反响比较成功，但对分子结构比较复杂的反响，该理论就不能圆满解释。主要原因是碰撞理论把复杂的分子看作简单的刚性球，无视了分子内部结构和运动规律。

而过渡态理论是在量子力学和统计学的根底上提出，该理论是从分子的内部结构与运动去研究反响速率问题。§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/24533.4.2活化配合物理论1．例反响物活化配合物产物始态过渡态终态NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底2023/5/24542.反响过程势能变化示意图横坐标：反响历程纵坐标：能量E1：反响物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea〔正〕：正反响的活化能Ea〔逆〕：逆反响的活化能

E1Ea(正)Eac(过渡状态)Ea(逆)ΔHE2反应历程能量§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底O2023/5/2455Ea（正）=Eac-E1

Ea（逆）=Eac-E2Ea的定义：活化配合物的平均能量与反

应物分子平均能量之差。表示：实质：一定温度下反响的活化能越大， 能峰越高，能越过能峰的反响物 分子比例越少，反响速率越慢。§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底2023/5/24563．理论过渡状态理论认为：〔3〕过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反响物，又可分解为产物。〔2〕所谓过渡态，即运动着的两种或多种反响物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反响物与产物之间的一种结合状态；〔1〕化学反响要经过一个由反响物分子以一定构型存在的过渡态；§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底2023/5/2457〔4〕活化能与反响热的关系〔吸热、放热〕§3.4反响速率理论第三章化学动力学根底Ea(逆)Ea(正)Eac反应历程(a)△rHm能量OEa(逆)Eac反应历程(b)能量Ea(正)△rHmO2023/5/2458Ea(正)=EacE1，Ea(逆)=EacE2

化学反响的热效应是产物与反响物所具有的能量之差Ea(正)<Ea(逆)，rHm<0正反应放热，逆反应吸热Ea(正)>Ea(逆)，rHm>0正反应吸热，逆反应放热§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础rHm=E2E1

=[Eac

Ea(逆)][Eac

Ea(正)]

=Ea(正)

Ea(逆)2023/5/2459§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础3.4.3活化能与反响速率

活化能越大，活化分子分数越小，反响速率系数小，反响慢；温度一定时，反响有一定的活化能，反响系统就有确定的活化分子分数，增大浓度就增大活化分子总数，反响相应加快；当浓度一定时，假设升高温度，活化分子分数增大，反响速率系数增大，反响加快。2023/5/2460活化能与反响速率的关系

一般化学反响的活化能约在40～400kJ·mol-1之间。在一定的温度下，反响的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，反响越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反响越快。一般地§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2461反响机理——化学反响经历的途径叫做反响机理

〔或反响历程〕基元反响——反响机理中一步完成的化学反响非基元反响——由两个或三个基元反响构成的化学反响简单反响——由一个基元反响构成的化学反响复杂反响——由非基元反响构成的化学反响§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础3.4.4反响机理与元反响2023/5/24621．基元反响(ElementaryReaction)反响物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反响叫基元反响，又叫简单反响、元反响。§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2463表示式基元反响反响速率与反响物浓度的关系上式称为基元反响的速率方程式，也称质量作用定律。基元反响的速率方程式§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2464例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

基元反响

基元反响r=kc(NO2)c(CO)反应级数n=2r=kc(NO)2c(O2)反应级数n=3§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2465对于基元反响，速率方程式中浓度的方次一定等于反响物的计量数2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) r=kc(H2)c(I2)但二者相同时，不一定是基元反响§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2466反响分子数

反响分子数〔只适用于基元反响〕

从微观看，各反响为分子经碰撞而发生。反响过程中所包含的最低分子数目，称为“反响分子数〞。例：

反响分子数=2=反响级数对于基元反响：反响分子数=反响级数对于非基元反响，反响分子数无意义。§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2467基元反响可分为三类：单分子反响：主要包括分解反响和异构化反响。如：H3O2+H++H2O2 双分子反响：绝大多数基元反响属于双分子反响。如：H++H2O2H3O2+

H3O2++Br－H2O+HOBr

2II2 三分子反响：属于三分子反响的基元反响为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。

HOBr+H++Br－H2O+Br2

2I+H22HI§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/24682．复合反响由多个基元反响组成的化学反响叫非基元反响，又叫复合反响。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2469〔2〕2NO→N2O2 〔快〕〔基元反响〕〔3〕N2O2+H2→N2O+H2O 〔慢〕〔基元反响〕〔4〕N2O+H2→N2+H2O 〔快〕〔基元反响〕〔1〕2NO+2H2→N2+2H2O〔非基元反响〕其反响机理是例：§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2470表示式非基元反响r

=kc

AcB反响速率与反响物浓度的关系上式称为非基元反响的速率方程式非基元反响的速率方程式§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2471反响机理：〔假设第一步为慢反响〕非基元反响A2+BA2B分两步进行A22A 〔慢反响〕

2A+BA2B 〔快反响〕那么速率方程式

r=kc(A2)

或r=kc(A2)c0(B)§3.4反应速率理论第三章化学动力学基础2023/5/2472根据反应直接写出速率方程式，质量作用定律r=kcaAcbB，n=a+b零级：mol·L-1s-1，一级：s-1，二级：mol-1·L·s-11．基元反响2．非基元反响3．k的单位总结若已知反应机理，且第一个基元反应是慢反应，可根据慢基元反应写速率方程式；若已知实验数据，则根据实验写速率方程式。r=kc

AcB，n=

+