第七章立体化学

第七章立体化学学习内容:一、手性与对映体二、旋光性与比旋光度三、含一个手型碳原子化合物的对映异构四、构型的确定和表示方法五、含多个手型碳原子化合物的对映异构六、外消旋体的拆分七、环状化合物的对映异构八、不含手性碳原子化合物的对映异构九、亲电加成反应的立体化学十、不对称合成学习要求：1．

掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2．

掌握书写费歇尔投影式的方法。3．

掌握构型的D、L和R、S标记法。4．

掌握判断分子手性的方法。5．

初步掌握亲电加成反应的立体化学。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：

构造异构立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构同分异构单键旋转异构叔胺翻转异构立体异构构造相同，分子中原子或基团在空间的排列方式不同。

旋光异构（对映异构）是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。为什么要研究旋光异构呢？因：1．天然有机化合物大多有旋光现象。2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3．用于研究有机反应机理。

1848年，Pasteur（巴斯德法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。

实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。第一节手性与对称因素手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。一、手性物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。

二、对称因素

1.对称轴Cn

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。

某一平面将分子分为两半，两个部分互为镜像关系，则该平面称为对称面。

2.对称面σ分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合

分子中有一中心点，各基团（原子）与之连线并延长相等的距离可以发现一个相同的基团（原子），则该中心点称为对称中心。3.对称中心i

分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合4.交替对称轴（旋转反映轴）

Sn

Sn=Cn+σ（垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子

分子绕设想直线为轴，旋转360。/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn）。结论：

A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。

分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。三、旋光度与比旋光度

在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。1.偏振光2.旋光性

结论：物质有两类：

（1）旋光性物质——具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。物质能使偏振光发生偏转的性质称为旋光性，也称光学活性。4.旋光柜度——旋光谨活性漂物质巾使偏踏振光楼振动果平面声旋转孙的角惭度，澡用“a”表示贸。它不腿仅是定由物质六的旋宵光性（与英物质兼的结邪构有鞭关）决定俘的，隆也与勿测定戏的条侍件有衣关。3.饼右旋剪和左叛旋——使偏骂振光列振动截平面向右卫旋转称右旋，“裙+啦”忽或“d”——韵使修偏振斧光振昆动平音面向左胸旋转称左旋，“摸-至”皮或“l”旋光干度大扯小的嗓影响殖因素影：1、西温度病，袭2妙、波族长，妨3、洒溶剂晶的性奇质，值4、与旋光朵管的烧长度标，拣5、旁旋光扔管中途物质俱浓度弟。旋光帐仪(po用la巩ri预me修te肢r)5.钱比可旋光萌度为了货便于启比较勤，就娘要使蚕物质择的旋俯光性不成为触一个瞒常量径，故踪蝶用比宰旋光挺度[α]来表毯示：——在一菠定温初度和迎波长锁（通土常为翼钠光这灯，掘波长露为5瞎89nm战）条件奏下，样品焦管长伐度为译1dm饥，样品架浓度础为1g•悔ml-1时测滔得的冤旋光兰度。是刘一物奶理常配数。D识--垦-钠光弊源，驼波长捷为5凯89nm宋；T独--煮-测定瘦温度或，单屑位为响℃a--此-实测职的旋止光度横；l厘--殖-样品醒池的楼长度哗，单谨位为dm僵；c响--决-为样惨品的犁浓度意，单驱位为g•伟ml-1。T第二木节饼含葱一个早手性仇碳原张子的子分子手性虎碳原申子：连有维四个贵各不腔相同从基团此的碳防原子称为蜻手性架碳原孟子（精或手忽性中拌心）冲用C*表示室。含有一个烛手性舰碳原趴子的化扩合物一定府是手慨性分贩子。基本取概念一、手惑性分刑子与它旋光蜂异构捡体分子坝的构瓣造相伴同，是但构栽型不世同，形成荡实物话与镜源象的哈两种补分子，称引为对固映异葵构体浑（简美称：益对映浓体）。对映盐异构蕉体之女间的底物理蔽性质钳和化泳学性菜质基阵本相杆同，只是立对平且面偏淹振光括的旋衰转方亩向（旋盘光性设能）骆不同吹。在手略性环渡境条苦件下，对讽映体成会表芬现出文某些圈不同仔的性沾质，垦如反应详速度肝有差绕异，尊生理价作用库的不查同等即。对映欢异构灰体都伞有旋探光性播，其橡中一往个是左旋的，普一个清是右旋的。旋光沙能力茶相同厕，所以更对映喘异构控体又裕称为摇旋光纪异构付体。等量伙的左盟旋体钥和右辫旋体懒的混合密物称为电外消读旋体带，一没般用遣（±或dl）来表箱示。无旋梢光性。外消竭旋体娘与对盈映体命的比装较（絮以乳朗酸为朱例）弓：旋光批性女物理淘性质腰化学者性质励生理赵作用外消僻旋体创不旋凳光mp局18孤℃基本伐相同届各自誉发挥公其左零右对映险体继旋光mp食53导℃基本煎相同液旋体杰的生戏理功剧能外消虽旋体可分授离成左柄旋体蚁与右愚旋体刃。二、外消生旋体一、星对映俊体构果型的拾表示猫方法对映备体的芬构型鸡可用酱立体拉结构车（楔叹形式绑和透况视式零）和伶费歇厅尔（E·臣Fi游sc录he君r）投影轿式表弱示。构型庄的确执定和耗表示球方法1、俯立体终结构水式2.Fi看sc汁he希r投影著式1)浮投低影原忧则：1°侍横甚、竖子两条镜直线滚的交好叉点益代表克手性泄碳原直子，链位于丽纸平仓面。2°筝横段线表角示与C*相连艳的两葱个键演指向友纸平屑面的渡前面疏，竖胜线表薪示指狼向纸淋平面造的后敲面。3°移将直含有刺碳原庄子的危基团灯写在的竖线祥上，氧化圾态高的碳羊原子姜写在诵竖线叫上端兰。2）判腥断不拾同投荣影式竞是否虽同一知构型贱的方隶法（1败）、悲将投竟影式触在纸抚平面段上旋小转1难80o,仍为神原构瓦型。（2尸）、冬任意躺固定愤一个兰基团烧不动扣，依狂次顺骡时针家或反劳时针务调换扔另三惜个基拥团的咸位置斗，不团会改贴变原聪构型族。（3饰）、雹对调爆任意塘两个丝式基团企的位刑置，旅对调突偶数妙次构固型不裤变，袄对调项奇数蔬次则敬为原歉构型联的对嫂映体娱。例茧如：绝对与构型——鞭一部种手铁性化窃合物相的实读际的需三维语结构绝对赤构型返的测中定——X-射线权单晶叛衍射上(1道95哨0年长）相对朋构型——停相挥对于尿另外亡的化徐合物穿的构颤型的恼一种很化合治物的稼结构二、早构型荐的确比定绝对断构型晕与相盼对构消型D-杂(+衡)-甘油退醛L-益(-深)-甘油始醛三、贼构型方标记抓法1.D园/械L标记算法D/惑L标识铁手性拘碳的域相对拾构型莲，用鹿来区拴别一讽对对撇映体嚷，与寺“萍+、狗-”盯没鲜有必恳然的价联系磨。以2,籍3-二羟提基丙洪醛(甘油脱醛)为基落准物晋，人兼为规划定在餐费歇妻尔投括影式两中C*上羟夜基处巷于右蛛侧的横为D型，筑属右肥旋体臭。反发之，L型，奏属左忘旋体涉。确定碰由甘鞭油醛尾通过贡化学器反应摄所联撑系的屠产物弃构型鞠，但蛮产物脸的旋古光性傻与构税型无晃关。2.R徐/纽奉S标记直法（+不）和塔（-档）并构不对耐应于临（R）和（S）19猜70偿年国掠际上图根据IU曾PA凝C的建喷议，剃构型矛的命堆名采研用R、侧S法，选这种夜命名府法根届据化别合物形的实茂际构恨型或真投影趴式就熊可命肉名。R、励S命名凉规则恶：1.按次氧序规台则将兄手性陈碳原掠子上母的四总个基链团排凤序。2.把排庸序最小的基浸团放亦在离闹观察尺者眼培睛最远卧的位学置，观匀察其容余三础个基贺团由大→渴中→亿小的顺退序，出若是顺时亲针方纵向，酸则其巾构型云为R（R是拉发丁文Re乓ct但us的字苍头，挎是右借的意简思）逮，若泰是反时侧针方缠向，善则构帆型为S（Si酱ni育st陵er跨,左的寸意思虹）。A.三维跑结构欣：B.忘F申is较ch丽er投影丑式：结论：当最小掉基团狼处于逗横键腔位置嗓时，其择余三谱个基省团从大到保小的顺贱序，塑若为逆时沫针，其陆构型奴为R；反之痕，构融型为S。结论：最小也基团处于竖键位置完时，版其余炭三个丝式基团拣从大到棒小的窜顺序齿，若醋为顺剥时针决，其构型判为R；反之头，构型漫为S。含两逃个以宵上C*化合赔物的货构型献或投穴影式缠，也瓣用同兰样方应法对均每一摸个C*进行R、昆S标记括，然加后注摄明各寨标记欲的是暮哪一滋个手匆性碳田原子江。第三驰节暂含累有多仗个手缝性碳拦原子降的分棒子一、踢含两搭个不董同手裕性碳粪原子欧化合洽物的严对映盛异构结论：异构院体数故目——晌2n=蜻22=会4扭（n尊：手性领碳原喝子数夕目）对映盒体数迎目——2n–爪1=烈22–殃1=键2（对）氯代围苹果具酸非对筑映体煮：不呈炸物体姐与镜哗象关黎系的页立体密异构上体叫巡寿做非洽对映辫体。分子页中有凤两个促以上矿手性栋中心泊时，宰就有听非对稍映异仪构现砍象。非对映映异呀构体凤的特于征：1°剃物链理性舟质不容同（爷熔点连、沸责点、龟溶解斜度等博）。2°袖比吹旋光隆度不室同。3°昌旋膏光方雄向可棉能相乓同也看可能茶不同拴。4°荷化掀学性叔质相垂似，按但反葱应速惧度有充差异牲。二.杂含争两个薯相同挽手性黑碳原兰子化业合物德的对臂映异匪构具有蓝两个派手性永中心铃的内扩消旋狡结构智一定仔是（R侄S）构型娱。内消组旋体淹无旋岔光性称(铺两个俊相同略取代杠、构赚型相蹲反的复手性爱碳原朴子，姜处于类同一访分子钞中，归旋光液性抵栋消)疏。内消暴旋体(me页so泉)：分子姐内部简形成广对映喂两半裂的化侮合物丽。(羞有对血称面咸)。内消限旋体外不能谋分离丝式成光榴活性炸化合嘴物。外消责旋体掘与内必消旋生体外消柄旋体穗：是混政合物，可蜘拆分婆出一伶对对次映体泡。内消壮旋体厘：是化走合物，不趴能拆增分。外消狠旋体娇与内宏消旋陪体的晕共同筋之处榜是：二者瓦均无礼旋光乓性，但宇本质皂不同翅。三、喷含三拾个不昆同手峡性碳总原子赛化合梦物的陶对映婶异构八个关旋光故异构裕体、辉组成捐四对邀对映垒体。C-旨2差向枪异构晨体差向捡异构待体：熟含多询个手鸭性碳要的两储个光蠢活异铲构体浊，仅肿有一叠个手狐性碳恼原子备的构模型相留反，兔其余数的手泽性碳尝构型域相同拳，这职两个原光活仓异构织体称叹为差书向异防构体住。C-绳2差向势异构如：由C-划2引起折的差垒向异井构。载（C-华2构型涛相反倡）3-C—世—非手滚性碳3-C—掏—假手悉性碳第四指节哑其殖它化凭合物扒的对驾映异费构环状绩化合园物的毯对映唉异构一、含手省性轴钢的化轻合物不含腊手性乏碳原汗子化沉合物杀的对寸映异级构1.强丙摩二烯萌型化耕合物中心摩碳原百子两餐个续键平青面正昂交,桌两枝端碳饮原子瓣上四匀个基程团，喝两两产处于禾互为仰垂直咏的平镰面上胜。当A≠测B，糟A`宿≠B惭`时，分子盈有手孟性。类似吃物：无耗有2.缓联