高中化学竞赛,醇、酚、醚

高中化学奥林匹克竞赛辅导醇、酚、醚醇一、醇结构、分类命名醇的结：醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟(取代后生成的衍生(R-OH)。醇的分：（1根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。（2）据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇（苯环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在苯环上的是酚，不是醇）。（3根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。说：个羟基连在同一碳上的化合物不稳定种结构会自发失水同碳二醇不存在另外，烯醇也不稳定的，容易互变异构成为比较稳定的醛和酮。醇的系命名法：（1选主链：选含OH的长碳链为主链，称为某醇；（2编号：从靠近OH最的主链的一端原开始编号；（3命名：取代基编号取代基-羟基编号某醇；例如：多元醇的命名，要选择含-OH尽能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：1

----二、醇物理性质状态：-C是级一元醇，C-C为油状液体C以上是无色蜡状固体。14512溶度：低级的醇能溶液水，且溶解度随分子量的增加而降低。三个以下的碳原子的一醇可以和水混溶。高级醇几乎不溶于水。沸点：的沸点比相同碳原子数的烷烃、卤代烃的沸点要高，因为醇分子存在氢键。如CHCHOH沸比CHCl的点高。32结晶醇形成级醇能和一些无机(MgClCuSO等)作用形成结晶醇亦称醇化物。2如：三、醇化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有—、OH和CH。分子中的—O键和键都是极性键，因而醇分子中有两个应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三部位上。与活泼属的反应：Na与的反应比与水的反应缓慢的多应生成的热量不足以使气自然常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH的性OH强所以醇钠极易水解。醇(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。3醇的反应活性：CHOH>伯醇（乙醇）>醇>醇。3金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。与氢卤反应，是制卤代烃的重要方法R-OH+HXR-X+H。2（1反应速率与氢卤酸的活性和醇的结构有关HX的反应活性HI>HBr>HCl例如：2

醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>CH。3醇与卢卡斯(Lucas)试剂（浓盐酸和无水氯化锌）反应：Lucas试可用于鉴别的级别，但一般仅适用于鉴别3—6个原子的醇。原因是小于3个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个的醇本身就不溶于卢卡斯试剂，这样的醇与Lucas试反应，浑浊象不易观察。（2醇与HX的应为亲核取代反应，伯醇为S历，仲醇、叔醇、烯丙醇为S1历。NN（3β位上有支链的伯醇、仲醇与反应常有重排产物生成。例如：原因：反应是以1历进行的。这类重排反应称为瓦格涅-麦尔外因(重排，N是碳正离子的重排。（4醇与HX反应时的邻位基团效应：-OH的邻位有亲核性基(一般为给电子基团，-X、-OH-OR、、、-ph等的时候，醇与HX反时产物发生外消旋化，称为邻位基团效应。与卤化、亚硫酰氯反应：3

反应机理：如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理为：所以，直氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转。2与酸反，成酯反应：（1与无机酸反应：醇与含氧无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如CHONa(二烷基磺酸钠)12（2与有机酸反应：。脱水反与催化剂共热发生脱水反应反条件不同可发生分子内或分子间的脱水反应。且分子间脱水比分子内脱水容易，因为O-H的能比C-H键能小，脱水更容易。4

醇的脱水反应活性：3°R-OH。例如：醇分子内脱水反应（消除反应）的特点：（1醇发生消去反应时满足扎伊采夫规则去氢（2用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。-H氧反应：伯醇、仲醇分子中的α-H原受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。此反应可用于检查醇的含量例查司机是否酒驾的分析仪就是根据此反应原理设计的。在血中如含有超过80mg乙时，呼出的气体所含的乙即可使仪器有显色反应。若用酸性KMnO，要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO。4仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元羧酸：叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化，则碳链断裂生成小分子氧化物。5

新制MnO可氧化烯丙基位的羟基为醛基，如：2区分丙烯基和烯丙基的方法CHCH=CH-是丙烯基键和单电子是相邻的以名称里烯3和“基”也是相邻的CH-是烯丙基，双键和单电子不相，所以名称的“烯”和“基”22也不相邻。脱氢反：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生醛和酮。多元醇反:（1螯合物的生成：（2与过碘()应：邻二醇与过碘酸在缓和条件下进行化反应，连有羟基的两个碳原子4的C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。例如：这个反应可用来定量测定，二醇的含量，非邻二醇无反应。高碘酸(弱酸HIO)可氧化连二醇：56（3频哪醇（四烃基乙二醇）重排：频哪醇与硫酸作用时，脱水生成频哪酮。6

+δ-+δ-频哪醇重排特点是：生成稳定的正碳离子；基团迁移-Ar>-R；迁移的立体化学：反式共平面。β卤代醇在Ag存下也可以发生频哪醇重排：C四、醇的制备由烯烃备：（1烯烃的水合（略）（2硼氢-氧化反应：从上述反应机理可以看出CHCH=CH与BHBH)成时，相当于BH中的加327

δ+δ-+δ+δ-+到CHCH=CH中的2号碳()上，有三个H，样重复加成两次，形成(CH)。323CHCH)B后在H(—)作用下成O)BCHO)再解形成32332333CHOH和HBO。可见，形成的CHOH中出的H子来自H(2个BH)，32326多出的O原来自HO。2反应特点：反马氏规则的加成产物，且无重排产物生成，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。立体化学为顺式加成。例如：由醛、制备：（1醛、酮与格氏试剂反应：用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇：RMgX与醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇：注意：应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。（2醛、酮的还原：醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH，LiAlH)还原或催化加氢可还原为醇。例如：44不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。（3由卤代烃水解：此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。8

酚一、酚结构及命名酚的结：酚是羟基直接与苯环相连的化合物（羟基与苯环侧链的化合物芳醇酚的命：酚的命名一般是在酚字的前面加上苯环的名称作为母体，再加其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。二、酚物理性质以苯酚为例，苯CHOH)是一种具有特殊气味的无针状晶体，有毒，是生产某些树脂、6杀菌剂、防腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料。也可用于消毒外科器械和排泄物的处理皮肤杀菌、止痒及中耳炎。熔点43℃，常温下微溶于水，易溶于有机溶剂；当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶。苯酚有腐蚀性，接触后会使局部蛋白质变性，其溶液沾到皮肤上可用精洗涤。三、酚化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。酚羟基酸性：酚的酸性比醇强，但比碳酸弱pKa=10，不能使石蕊试纸变色。酸性强弱醋>碳酸苯>碳酸根故可溶于NaOH但溶于NaHCO不能与CO、323NaHCO作放出CO，之通CO于钠水溶液中，酚游离出来。322利用醇、酚与NaOH和NaHCO反性的不同，可鉴别和分离酚和醇。3当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。与FeCl的色反应：3酚能与FeCl溶发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。3与的色应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。3酚醚的成：醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化作用生成。在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不像醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。9

苯环上亲电取代反应：羟基是强的邻、对位定位基，由于羟基与苯环的共，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。（1卤代反应：苯酚与溴水在常温下可立即反应生成，4，6-三溴苯酚白色沉淀。该反应很灵敏很的苯酚溶液(10ppm)就能与溴水成沉淀此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶，)和低温下进行。2（2硝化反应：苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比对硝苯酚低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。（3亚硝化反应：苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。（4缩合反应：酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。氧化反：酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色或深褐色。例如：10

多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。醚一、醚结构，分类命名醚的结：醚的分：醚的命：（1简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。（2混醚：小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如：（3结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：（4环醚多用俗名。二、醚物理性质多醚是易挥发、易燃的液体。与醇不同，醚分子之间不能形成氢键，所以沸点比同组醇的沸点低得多，如乙醇的沸点为℃，甲醚的沸点-24.9；正丁醇的沸点为117.8，乙醚的沸点为℃。多醚不溶于水，但常用的四氢呋喃(，环状醚，化学式为()却和水完全互溶，这24是由于二者和水形成氢键。乙醚的碳氧原子数虽然和四氢呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共形成环，氧原子突出在外，容易和水形成氢键，而乙醚中的氧原子“被包围”在分子之中，难和水形成氢键，所以乙醚只能稍溶于水。在室温下，乙醚中可溶有1%～1.5%水；水中可溶解的醚三醚化性醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属N不反应，可以用金属来燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚(C-O-C)的存在，它又可以发生一些特有的反应。11

++烊盐的成：醚的氧原子上有孤对电子，能接受强酸中的H而生成烊盐。烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸如、、RMgX)生成烊盐。3烊盐的生成使醚分子中C-O键弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会裂。醚的分：

。如，

，反应机理类似2原：N又如，

，反应机理类似S理：N醚键断裂时往往是较小的烃基生成卤代烷，例如：芳香混醚与浓HI作时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。过氧化的生成：醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物12

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。一旦发现醚中含有过氧化物，应用FeSO溶除去。4四、醚制备醇脱水。此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。威廉姆合成(A.W.Williamson)由卤代烃与醇钠或酚钠作用合成醚。例如：威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料为醇钠即是亲核试剂又是强碱仲叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基叔基醚时，可以有如下两条合成路线。酸性条下的开环反应，类似机理，如：N五、环乙烷环氧乙烷是最简单的环醚，是很重要的有机合成中间体，现给予重点讨论。环氧乙的物理性质：沸点℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。环氧乙的化学性质：化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应形成一系列重要工业原料。13

--（1酸催化下环氧乙烷可与水卤氢等含活泼氢的化合物反应成官能团化合物。这些产物同时有醇和醚的性质很好的溶剂常称溶纤素广泛用于纤维素酯和油漆工业。（2在碱催化下，环氧乙烷可与RO、、RMgX等应生成相应的开环化合物。3环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重方法。例如：不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。14

232223332233－HIOHIO2323332解：32323333333232223332233－HIOHIO2323332解：32323333333例给下列化合物命名：CH)(2)CHOCH(CH))（1（）

CH（3

2解）2,2-二基-3-戊-醇甲异丙基醚(3)例完成下列反应式：

42-

CH

CHCHOH

KO/H+2

CHCCHO（12)CH（2

CH

+HIHOCH

+ICH

CH3)

OH

分子内脱水

+H（3CHOH（4HCHHCCHONa(少)OHCHCH-CH解H3CCCHHCOCH

CHCHHCCOCHO

O

OH.（5

(CH)CHCH23OH

OH

)CH3O..

CH4CHCOOH+OOH（6CC(CH)（7IOH(CH)C)I

Ag+

+

CHCHCCHCHOCH甲(CH)COHCH(CH)CCCH

+

CH

CHCC

H

CHO15

2232322222222323222222例写出下列化合物在酸性作用下的重排产物。例丁烯-醇与溴化氢作用可能生成哪些产物？试解释之。解：反应产物和反应机理如下：=CH

=CHCHCH

+

BrCH

OH

=CHCHCH

H

+

=CHCHCH

HOOH

+

OH

=CH+

+CH=CHCH

=CH

BrCH

例用反应机理解释以下反应：Cl（13CH222OHCH

HClZnCl

CHCHCHCH

CHC=CHCHH解CHCHCHCH2OHCH

H+

CHCHOH

-HO2

CH16

22223223232322323232323322233322232222322323232232323232332223332223氢迁移

CHCCHCH

Cl

CHCHCHCH

-H

CHCH

CHCH

+

CH

（2

CHCHOH

CH

CH

H+

CH

-HO

CH

CH

解：

CHCHOH

OH

CH

（3

-H+CH=CHCHCH=CHCH

溶在H4CH=CHCH=CHCHOH

+

CH=CHCH=CHCHCHOH解：

H-HOCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHOHOH2

CH=CHCHCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCH

CHCH=CHCH=CHCHH

CH=CHCH=CHCHCHH-H

+

-

+CHOH变训：写出分式为HO的有醚及环氧化合物，并命名之。5解：

CH=CHCH=CHCHCHOH

OCHCHCHCH

CH

CHCHCHCH

CH

HCHCHCH甲基丁基醚

甲基仲丁基醚

甲基异丙基醚CH

CHCCHCH

CH

OCHCH

CHCH

CHCHCH

甲基叔丁基醚

乙基丙基醚

乙基异丙基醚17

将下列合物参与反应的反应速率由大到小排序。（13-戊醇、2-甲基-戊醇、正丙醇分别与卢卡斯试剂反应。2-甲基-2-戊醇>戊醇正丙醇（2对硝基苄醇、对甲基苄醇、苄醇分别和溴化氢反应。对甲基苄醇苄醇对基苄醇。（3苄醇β苯基乙醇、苯基乙醇分别和溴化反应。苄醇>苯基乙>苯基乙醇将下列合物按酸性由强到弱排序。完成下反应，写出主要产物并指出反应类(或S2)。NN18

3323223232..HIO（93233323223232..HIO（9323完成下反应式：（1

Br+CHCHCHONa

CHCH（2

CHCHCHBrOH

H

.（3

)CHCHCHOH22

+HBr

)CHCHCHBr222*j.（4

无ZnClOH+HClCli.（5

CH)CHCH223OH

H4

CHCH+CHCHCHCH=CHCH22H3

H

CHCHCH=CHCHCH+CHCH=CHCH323OH

OH

+

,CS4

（6

CH3

CH3.

+HI(过)

+2I（7

CHCHOCH23

CHCHOH2.

HI(量)

Ⅰ（8

OCH

OHHOH

HIO

CHOHOH22CH