不饱和碳氢化合物专家讲座

第三章

不饱和碳氢化合物UnsaturatedHydrocarbons不饱和碳氢化合物专家讲座第1页第三章重点内容一、不饱和烃分类和结构二、不饱和烃结构和性质关系三、不饱和碳氢化合物命名四、不饱和碳氢化合物稳定性五、芳香性与Hückel’s规则六、分子轨道理论和共振理论介绍不饱和碳氢化合物专家讲座第2页一、不饱和烃分类和结构：

1.分类：

不饱和烃包含：

（1）烯烃（2）炔烃（3）二烯烃（4）芳香烃不饱和碳氢化合物专家讲座第3页烯烃通式：CnH2n炔烃通式：CnH2n-2官能团乙烯环己烯

乙炔2.不饱和烯烃结构（1）烯烃和炔烃结构

不饱和碳氢化合物专家讲座第4页1）碳碳双键组成2p2s1s基态

1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－图sp2

杂化轨道形成过程示意图不饱和碳氢化合物专家讲座第5页图一个sp2杂化轨道sp2杂化碳原子几何构型为平面三角形。

没有参加杂化p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在平面。图sp2杂化碳原子

三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴夹角为120°。不饱和碳氢化合物专家讲座第6页在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。

C－Hσ键形成:sp2–sp2

交盖

C－Cσ键形成:sp2-1s交盖

一个C－Cσ键和6个C－Hσ键共处同一平面。

图乙烯结构不饱和碳氢化合物专家讲座第7页

在π键中，电子云分布在两个C原子所处平面上方和下方。图乙烯分子中π键不饱和碳氢化合物专家讲座第8页键和键比较键键“头碰头”重合“肩并肩”重合重合大重合小电子云圆柱形分布在碳原子之间，可旋转电子云分布在碳原子上下方，不可旋转受原子核约束大受原子核约束小键能大(345.6)键能小(264.4)不易受外界影响易受外界影响结合牢靠，化学惰性流动性强，易发生反应不饱和碳氢化合物专家讲座第9页2）碳碳三键组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－图3.6sp杂化轨道形成过程示意图不饱和碳氢化合物专家讲座第10页每个sp杂化轨道：50%

s轨道成份，50%

p

轨道成份。sp

杂化碳原子几何构型是直线形。在乙炔分子中：C－Ｃσ键形成:sp–sp

交盖

C－Hσ键形成:sp–1s

交盖

三个σ键，其对称轴处于同一直线上。图sp杂化轨道不饱和碳氢化合物专家讲座第11页图乙炔分子结构

不饱和碳氢化合物专家讲座第12页图乙炔分子百分比模型图乙炔π键电子云分布不饱和碳氢化合物专家讲座第13页碳杂化态S轨道百分比电负性键角C-H键长

碳负离子稳定性(从上到下稳定性增强）C-H酸性

(pKa)sp3sp2sp25%33.3%50%2.452.753.29109.5O120

O

180

O

1.10Ǻ1.08Ǻ1.06ǺCH3CH2-CH2=CH-CH≡C-CH3CH2-H(49)CH2=CH-H(44)CH≡C-H(25)不一样杂化态碳原子结构核性质关系不饱和碳氢化合物专家讲座第14页3）二烯烃结构

----二烯烃种类不饱和碳氢化合物专家讲座第15页

3）二烯烃结构----丙二烯结构0.131nmsp2sp2sp118.4°

两个π键相互垂直图丙二烯结构示意图不饱和碳氢化合物专家讲座第16页3）二烯烃结构----1,3–丁二烯结构（价键理论）4个C原子都是sp2

杂化，C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，全部原子共平面。键角：120°。图1,3–丁二烯结构示意图图1,3–丁二烯π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖

4个π电子离域在4个C原子上。π电子离域降低了体系能量。不饱和碳氢化合物专家讲座第17页共轭作用使键长平均化，体系能量降低十个原子在一个平面上不饱和碳氢化合物专家讲座第18页conjugated>isolated>cumulateddienes能量降低：254.5-226.5=28kJ/mol

Stabilityofdienes－氢化热比较不饱和碳氢化合物专家讲座第19页丁二烯分子中四个碳原子上未参加sp2杂化p轨道，经过线性组合形成四个分子轨道：分子轨道理论(MolecularOrbitalsTheory)解释不饱和碳氢化合物专家讲座第20页

电子离域与共轭体系

(补充）（1）π-π共轭（2）p,π-共轭体系（3）超共轭

不饱和碳氢化合物专家讲座第21页共轭体系——三个或三个以上相互平行p轨道形成大π键。共轭体系结构特征是：参加共轭体系p轨道相互平行且垂直于分子所处σ平面；相邻p轨道之间从侧面肩并肩重合，发生键离域。电子离域——共轭体系中，成键原子电子云运动范围扩大现象。电子离域亦称为键离域。电子离域使共轭体系能量降低。不饱和碳氢化合物专家讲座第22页1,3-丁二烯分子就是经典共轭体系，其π电子是离域。

共轭效应——因为电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——因为共轭体系中键离域而造成分子更稳定能量。离域能越大，体系越稳定。比如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中离域能。(1)π-π共轭

不饱和碳氢化合物专家讲座第23页共轭体系表示方法及其特点：①用弯箭头表示由共轭效应引发电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴伴随键长平均化；③共轭效应不随碳链增加而减弱。

不饱和碳氢化合物专家讲座第24页

(2)p,π-共轭体系

与双键碳原子直接相连原子上有p

轨道，这个p

轨道与π从侧面重合构成p,π-共轭体系。如：

能形成p,π-还能够是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基不饱和碳氢化合物专家讲座第25页(3)超共轭

比较以下氢化热数据：

可见：双键上有取代基烯烃比无取代基烯烃氢化热小，即双键碳上有取代基烯烃更稳定。why?

不饱和碳氢化合物专家讲座第26页

超共轭效应所致。

通惯用以下方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：

不饱和碳氢化合物专家讲座第27页

对于C+稳定性，也可用超共轭效应解释：

即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。

不饱和碳氢化合物专家讲座第28页与C+相连α－H越多，C+越稳定：∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

不饱和碳氢化合物专家讲座第29页在共轭体系中各种共轭效应对分子影响相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-

超共轭＞σ,p-

超共轭不饱和碳氢化合物专家讲座第30页6个2p轨道对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合π轨道.图苯分子轨道结构图苯闭合π轨道4）苯环结构－价键理论不饱和碳氢化合物专家讲座第31页4）苯环结构－价键理论

共轭作用使键长完全平均化。全部C-C键长为0.140nm，全部C-H键长为0.108nm。体系能量降低。

不饱和碳氢化合物专家讲座第32页StabilityofBenzene－体系能量降低

(151kJ/mol)不饱和碳氢化合物专家讲座第33页分子轨道理论

六个p轨道可线性组合成6个分子轨道（己三烯）不饱和碳氢化合物专家讲座第34页苯分子轨道不饱和碳氢化合物专家讲座第35页不饱和碳氢化合物专家讲座第36页不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键上方和下方，π电子是裸露，易于受亲电试剂攻击。亲电试剂(electrophiles)：缺电子试剂:X2,H2O,HX等亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂两部分分别加到重键两端碳原子上生成两个σ键。图裸露

π电子云π键二、不饱和烃结构和性质关系不饱和碳氢化合物专家讲座第37页反应部位：炔氢反应α–氢反应(亲电)加成反应氧化反应不饱和碳氢化合物专家讲座第38页烯烃和炔烃化学性质

(1)加氢（H2/催化剂）

(2)亲电加成（X2,H2O,HX）

(3)氧化反应（KMnO4,O3,K2Cr2O7）

(4)聚合反应（聚乙烯，聚氯乙烯）

(5)α-氢原子反应（X2/光）

(6)炔烃活泼氢反应（NaNH2，AgNO3)详见/Echemi/ocbx/不饱和碳氢化合物专家讲座第39页乙烯化学性质-亲电加成反应不饱和碳氢化合物专家讲座第40页烯烃化学性质－氧化反应不饱和碳氢化合物专家讲座第41页苯主要化学性质不饱和碳氢化合物专家讲座第42页不饱和碳氢化合物专家讲座第43页三、不饱和碳氢化合物命名

NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons1、单烯烃命名

（1）母体——含有双键最长碳链（2）编号——给双键以尽可能小编号不饱和碳氢化合物专家讲座第44页1、单烯烃命名

（2）编号——环双键1位能够省略不饱和碳氢化合物专家讲座第45页1、单烯烃命名

（3）构型异构体——使用“Z”，“E”表示不饱和碳氢化合物专家讲座第46页

E-1-氯－2-溴丙烯E-2-Bromo-1-Chloro-propeneZ-1-氯－2-溴丙烯Z-2-Bromo-1-chloro-propene

∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混同。不饱和碳氢化合物专家讲座第47页2、多烯烃命名

母体——含有尽可能多双键最长碳链不饱和碳氢化合物专家讲座第48页课堂练习(7R,3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯(7R,3Z)-4-methyl-3,7-dichloro-3-Octene不饱和碳氢化合物专家讲座第49页三、

NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons3、炔烃命名（1）母体——含有叁键最长碳链（2）编号——给叁键以尽可能小编号不饱和碳氢化合物专家讲座第50页4、多烯多炔命名

“某几烯几炔”，英文词尾为“enyne”双键和叁键数目使用“di”、“tri”等表示。

不饱和碳氢化合物专家讲座第51页不饱和碳氢化合物专家讲座第52页

烯烃、炔烃异构体（小结）

－碳链异构、位置异构、官能团异构、几何异构不饱和碳氢化合物专家讲座第53页5、芳香烃命名芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环一大类C、H化合物。“芳香”二字含义：过去：天然产物中许多有香味物质分子中都含有苯环。现在：环流效应、Hückel4n+2规则、以及特殊化学性质。芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并含有特殊稳定性。芳香族化合物——含有芳香性(3点)一大类有机化合物。不饱和碳氢化合物专家讲座第54页芳烃按其结构分为三类：不饱和碳氢化合物专家讲座第55页一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。命名时，普通以芳环为母体，也能够芳环为取代基。MethylbenzeneEthylbenzeneIsopropylbenzene1,2-Dimethylbenzeneo-xylene1,3-Dimethylbenzenem-xylene1,4-DimethylbenzeneP-xylene不饱和碳氢化合物专家讲座第56页1,2,3-trimethylbenzene1,2,3,4-tetramethylbenzene不饱和碳氢化合物专家讲座第57页Vinyl-benzene1,4-Divinyl-benzeneChloromethyl-benzenePhenyl-methanol不饱和碳氢化合物专家讲座第58页5、苯环衍生物命名

——侧链很长或很复杂时，以苯作取代基，要提醒同学们是英文名中苯为benzene，但苯基为phenyl，而benzyl代表却是苯甲基(常称为苄基，C6H5CH2-)。

不饱和碳氢化合物专家讲座第59页三、

NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons5、苯环衍生物命名苯环含有官能团部分命名请与第四章官能团化合物命名结合起来自学

不饱和碳氢化合物专家讲座第60页不饱和烃基名称一览表英文名称汉字名称结构Ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CH≡C-2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-propynyl丙炔基CH3CH≡C-phenyl苯基C6H5-benzyl苯甲基（苄基）C6H5CH2-不饱和碳氢化合物专家讲座第61页阅读材料：富勒烯(Fullerene)

富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物总称。C60结构特点：①60个碳原子以20个六元环及12个五元环连接成似足球空心对称分子；②C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形表面有一层离域π电子云。不饱和碳氢化合物专家讲座第62页

富勒烯出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新研究领域，意义重大C60发觉者RobertFC、HaroldWK、RichardGS等三人荣获1996年Nobel化学奖。富勒烯（资料）不饱和碳氢化合物专家讲座第63页四、不饱和碳氢化合物稳定性

StabilityofUnsaturatedHydrocarbons化合物稳定性

——

越稳定，越不轻易发生化学反应；反过来，反应中越轻易形成。

——不稳定，表示化合物处于高能量状态，轻易发生化学改变。燃烧热（ΔHcӨ

）

——

燃烧热越高，化合物越不稳定ΔHӨC不饱和碳氢化合物专家讲座第64页

生成热（ΔHfӨ

）

————生成热越高，化合物越稳定

氢化热（ΔHhӨ)——

双键+nH2

饱和烃

——

判断双键稳定性

——

氢化热越高，化合物越不稳定四、不饱和碳氢化合物稳定性StabilityofUnsaturatedHydrocarbons不饱和碳氢化合物专家讲座第65页取代烯烃稳定性如单取代末端双键稳定性(ΔHӨh均为-126.8kJ•mol-1)弱于双取代末端双键(ΔHӨh约为-119kJ•mol-1)、三取代双键和四取代双键。四、不饱和碳氢化合物稳定性StabilityofUnsaturatedHydrocarbons不饱和碳氢化合物专家讲座第66页Classofdienes四、不饱和碳氢化合物稳定性StabilityofUnsaturatedHydrocarbons不饱和碳氢化合物专家讲座第67页Thedifferencebetweentheheatsreflectsthediffernceinstabilitybetweenthe

nonconjugatedandconjugateddienesconjugated>isolated>cumulateddienes

Stabilityofdienes四、不饱和碳氢化合物稳定性StabilityofUnsaturatedHydrocarbons不饱和碳氢化合物专家讲座第68页Anunusuallylargeresonanceenergy(151kJ/mol)

四、不饱和碳氢化合物稳定性StabilityofUnsaturatedHydrocarbons

StabilityofBenzene不饱和碳氢化合物专家讲座第69页Benzene------particularlystablebecauseoftheresonanceenergyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourpi-bond,theyarenotstable.五、芳香性与Hückel’s规则AromaticityandHückel’sRule不饱和碳氢化合物专家讲座第70页五、芳香性与Hückel’s规则

AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHückelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHückel’sRule---anyplannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)pelectrons

(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalso

called4n+2rule不饱和碳氢化合物专家讲座第71页五、芳香性与Hückel’s规则

AromaticityandHückel’sRule芳香化合物结构特点:1、有一个环状共轭体系，共轭体系中原子均在同一个平面内2、环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重合而形成环状离域p电子云（大p键）3、组成大p键p轨道电子数必须符合Huckel’sRule:

a.有4n+2个p电子环烯烃含有芳香性

b.有4n个p电子环烯烃含有反芳香性或非芳香性不饱和碳氢化合物专家讲座第72页五、芳香性与Hückel’s规则

AromaticityandHückel’sRule环烯烃p电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4靠近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性不饱和碳氢化合物专家讲座第73页Questions1、Whyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?2、Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?3、Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?不饱和碳氢化合物专家讲座第74页Explanation1——

价键理论

SinglebondbetweenC-Cformedbysp2-sp2overlap,thelengthofthebondisshorter,thereforethebondisstronger.CH3—CH3Csp3-Csp3

154pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146pmC6H6Csp2-Csp2139

pm不饱和碳氢化合物专家讲座第75页StructureofDienes不饱和碳氢化合物专家讲座第76页1.Allthecarbonaresp2hybridized(ringplane)2.Theporbitaloneachcarboncanoverlapwithtwoadjacentporbitals.3.Particularlystable

StructureofBenzene不饱和碳氢化合物专家讲座第77页Questions1、Whyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?2、Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?3、Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?√

√

╳

??不饱和碳氢化合物专家讲座第78页IntroductionofMolecularTheoryOrbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformedExpanation2——

分子轨道理论不饱和碳氢化合物专家讲座第79页IntroductionofMolecularTheoryThe1satomicorbitalscancombineinoneoftwoways不饱和碳氢化合物专家讲座第80页IntroductionofMolecularTheory——The1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

σ键（成键轨道）

——The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganodebetweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

σ*键（反键轨道）不饱和碳氢化合物专家讲座第81页IntroductionofMolecularTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectron不饱和碳氢化合物专家讲座第82页IntroductionofMolecularTheorySimilarasp-orbitalcombinestoσbondandσ*bond不饱和碳氢化合物专家讲座第83页IntroductionofMolecularTheorySide-to-sideoverlappingofin-phase

porbitalsproducesabondingp-molecularorbital

π键

Side-to-sideoverlappingofout-of-phase

porbitalsproducinganantibondingp-molecularorbital

π*键

不饱和碳氢化合物专家讲座第84页IntroductionofMolecularTheory不饱和碳氢化合物专家讲座第85页苯分子轨道能级图6个电子分布在成键分子轨道上分子轨道理论阐述苯结构不饱和碳氢化合物专家讲座第86页MolecularOrbitaltheory-------inbenzeneExpanation2——

分子轨道理论不饱和碳氢化合物专家讲座第87页MolecularOrbitaltheory-------incyclooctatetraene环辛四烯含有两个在非键轨道单电子，相当于双自由基，应含有反芳香性，但实际上不是平面分子分子内单双键交替，属于非芳香分子Expanation2——

分子轨道理论不饱和碳氢化合物专家讲座第88页Othermemberrings五、芳香性与Hückel’s规则

AromaticityandHückel’sRuleExpanation2——

分子轨道理论不饱和碳氢化合物专家讲座第89页OtheraromaticmoleculesorionsExpanation2——

分子轨道理论不饱和碳氢化合物专家讲座第90页五、芳香性与Hückel’s规则

AromaticityandHückel’sRule请思索：1、为何[10]-轮烯没有芳香性？而1，6-桥连[10]-轮烯含有芳香性？2、[14]-轮烯，[18]-轮烯，[22]-轮烯又怎样？不饱和碳氢化合物专家讲座第91页轮烯

Annulene轮烯——单环共轭多烯，普通指成环碳原子数≥10单环共轭多烯。不饱和碳氢化合物专家讲座第92页不饱和碳氢化合物专家讲座第93页前线分子轨道：HOMO和LUMO轨道（福井谦一)反键轨道π*

成键轨道π

HOMO——thehighestocuppiedmolecularorbitalLUMO——thelowestunocuppiedmolecularorbital不饱和碳氢化合物专家讲座第94页

Letuslookatthep

orbitalof1,3-butandiene不饱和碳氢化合物专家讲座第95页六、共振理论(Resonancetheory)共振论基本概念：鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。不能用经典结构式圆满表示分子，其真实结构是由各种可能经典极限式叠加(共振杂化)而成。极限结构之间共振

(共同组成共振杂化体)共振符号：不饱和碳氢化合物专家讲座第96页共振与电子离域Resonance

and

ElectronDelocalization

上述非经典结构式很好地表示了电子离域，不过却无法告诉我们该结构中含有多少双键。所以化学家惯用共振结构（共振极限结构）来表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域电子：被限制在两个原子核区域内运动电子离域电子：不局限于两个原子核区域内运动电子这种电子离域作用我们也称之为共轭作用不饱和碳氢化合物专家讲座第97页Acompoundwithdelocalizedelectronsissaidtohaveresonance（共振）Theapproximatestructureusinglocalizedelectronsiscalledaresonancecontributor,aresonancestructure,oracontributingresonancestructure（共振结构或共振极限式）Theactualstructure,drawnusingdelocalizedeletrons,iscalledaresonancehybrid（共振杂化体）不饱和碳氢化合物专家讲座第98页3、HowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributors（1）Onlyelectrons

move.Thenucleioftheatomsnevermove（碳骨架不变）（2）Theonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectrons(键不变）（3）Thetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.（athinkingway）不饱和碳氢化合物专家讲座第99页4、Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways（1）

Moveπelectronstowardapositivecharge不饱和碳氢化合物专家讲座第100页（2）

Moveπelectronstowardaπbond不饱和碳氢化合物专家讲座第101页（3）Moveanonbondingpairofelectronstowardaπbond不饱和碳氢化合物专家讲座第102页（4）Moveasinglenonbondingelectrontowardaπbond不饱和碳氢化合物专家讲座第103页5.