相平衡热力学

相平衡热力学1第1页，共88页，2023年，2月20日，星期日第5章

相平衡热力学2第2页，共88页，2023年，2月20日，星期日目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取气液平衡(GLE)-吸收固液平衡(SLE)-结晶第5章相平衡热力学3第3页，共88页，2023年，2月20日，星期日在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。、相平衡热力学性质计算包括两个部分：

1、确定平衡状态；

2、计算互成平衡状态下各个相的性质Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如，的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。等，与混合物4第4页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.9其它类型相平衡的计算5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验5.6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)5.7活度系数模型参数的估算5.5汽液平衡计算的准则和计算类型5.4典型的汽液平衡相图（VLE）5.3二元气液平衡相图5.2平衡系统的相律5.1相平衡性质与判据本章主要内容5第5页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.1相平衡性质与判据

α，β两个相，N个组分各相间有物质、能量的动态传递相未达到平衡时，传递的物质能量的总和不为零相平衡时，传递的物质能量的总和为零6第6页，共88页，2023年，2月20日，星期日相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零7第7页，共88页，2023年，2月20日，星期日互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等N个组分π个相的非均相混合物，相平衡准则为：相平衡时，系统中各相的温度，压力和组分的化学位相等。——相平衡准则8第8页，共88页，2023年，2月20日，星期日相律是描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分的均相敞开系统，有x1

,x2

,…,xN-1和T，p个变量对π个相的N个组分组成的系统，变量总数：平衡时温度平衡压力平衡化学位平衡F（自由度）＝总变量数－总方程数＝π(N＋1)－(N＋2)(M－1)＝N－π＋2总方程数5.2平衡系统的相律9第9页，共88页，2023年，2月20日，星期日相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝？；⑵水－水蒸汽平衡F＝？；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F＝？；⑷乙醇－水汽液平衡，F

＝？；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝？10第10页，共88页，2023年，2月20日，星期日相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝0；⑵水－水蒸汽平衡F

＝1；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F

＝2；⑷乙醇－水汽液平衡，F

＝2；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F

＝111第11页，共88页，2023年，2月20日，星期日混合物的汽液相平衡及其表达图5-1混合物的汽液平衡系统示意图

目的是求解：

T、p、{X}、{Y}之间的相互依赖关系12第12页，共88页，2023年，2月20日，星期日对二元气液系统:故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。在单相区，π=1,F=2,系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，π=2,F=1，气液平衡关系表示为曲线。5.3二元气液平衡相图为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律相图主要类型：

T~x-y图、p~x-y图及x-y图、p-T图等。13第13页，共88页，2023年，2月20日，星期日14第14页，共88页，2023年，2月20日，星期日等压二元系统相图的特征：⑴T~x-y图点：T1、T2为纯组分在给定压力

p下的沸点

饱和线：露点线（饱和汽体线）泡点线（饱和液体线）单相区：V,L两相区：V/L

⑵x-y图曲线上各点的温度T都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。15第15页，共88页，2023年，2月20日，星期日16第16页，共88页，2023年，2月20日，星期日等温二元系统相图的特征：⑴p~x-y图点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；饱和线：泡点线，露点线

p~x-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。由拉乌尔定律单相区：V,L两相区：V/L⑵x-y图曲线上各点的温度T都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。17第17页，共88页，2023年，2月20日，星期日(a)p-x-y图(最高压力共沸点)(b)p-x-y图(最低压力共沸点)图5-5等温具有共沸物二元系统的相图

18第18页，共88页，2023年，2月20日，星期日等温具有共沸物二元系统相图的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点；该极值点，称为共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。19第19页，共88页，2023年，2月20日，星期日泡点线露点线定组成混合物的p-T图特征：点：c：混合物的临界点c1，c2：分别为纯物质1，2的临界点线：UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线区：MLCWN：汽液共存区20第20页，共88页，2023年，2月20日，星期日逆向冷凝现象汽化过程FGGH21第21页，共88页，2023年，2月20日，星期日二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：MT点：临界冷凝温度Mp点：临界冷凝压力点：c：混合物的临界点虚线：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如x1,x2线：当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同

逆向冷凝现象22第22页，共88页，2023年，2月20日，星期日真实溶液的5种情况5.4典型的汽液平衡相图（VLE）一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）液相部分互溶系统(氯仿-水系统)23第23页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.4.1一般正偏差系统等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压01x1,y1T-x1T-y1T当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。γ1>1，γ2>124第24页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.4.2一般负偏差系统等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等压x1,y101T-y1T-x1T当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统。γ1<1，γ2<125第25页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.4.3最大正偏差系统Tp等温等压x1,y1x1,y10011恒沸点当正偏差较大时,在p~x曲线上就可以出现极大值，γi>

1；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。p-x1p-y1T-x1T-y126第26页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.4.4最小负偏差系统最小压力（最高温度）共沸点x1=y1,x2=y2，γi<1等温等压pT恒沸点x1,y1x1,y1001127第27页，共88页，2023年，2月20日，星期日

溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相，这种系统称为液相部分互溶系统。汽-液-液平衡5.4.5液相为部分互溶系统28第28页，共88页，2023年，2月20日，星期日的两种表达方法：1、状态方程法(EOS法)：5.5汽液平衡计算的准则和计算类型2、状态方程+活度系数法(EOS＋

法)：Poynting因子5.5.1汽液平衡计算的准则29第29页，共88页，2023年，2月20日，星期日3.典型的汽液平衡计算式理想系汽液平衡（理想气体＋理想溶液）低压系汽液平衡（理想气体＋非理想溶液）中压系汽液平衡（非理想气体＋非理想溶液）高压系汽液平衡（汽液两相均远离理想系统）中低压汽液平衡计算通式30第30页，共88页，2023年，2月20日，星期日汽液平衡常数：几种表达方法为：No.INo.II31第31页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.5.2汽液相平衡计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y1.第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：XYTppT[[]]32第32页，共88页，2023年，2月20日，星期日2.第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：YXTppT[[]]3.闪蒸计算问题：

流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成y,x

。33第33页，共88页，2023年，2月20日，星期日＊统一算法泡点计算闪蒸计算露点计算(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：归一化方程：进料组成液相组成汽相组成闪蒸计算:34第34页，共88页，2023年，2月20日，星期日例5-1，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35,Z3=0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：pis系Antoine常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯0.034260.3598试差可得：35第35页，共88页，2023年，2月20日，星期日（1）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡对于N元系混合物，有2N个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,…,yN-1,x1,x2,…,xN-1）由相律可知：在温度T、压力p下，N元系的独立变量数为：其余的N个强度性质通过汽液平衡准则式的N个方程得到，即关键：思考：哪些状态方程能同时适用于汽、液两相？须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。基本方程：归一化方程：36第36页，共88页，2023年，2月20日，星期日（1）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡对于N元系混合物，有2N个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,…,yN-1,x1,x2,…,xN-1）由相律可知：在温度T、压力p下，N元系的独立变量数为：其余的N个强度性质通过汽液平衡准则式的N个方程得到，即关键：须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。基本方程：归一化方程：SRK方程，PR方程，MH81型方程37第37页，共88页，2023年，2月20日，星期日泡点计算关系式露点计算关系式其中38第38页，共88页，2023年，2月20日，星期日以等压泡点为例说明：联立求解所以，需要假设温度T，并进行迭代试差计算。

已知p

与{xi}，求T与{yi

}。由于39第39页，共88页，2023年，2月20日，星期日基本方程约束条件T(0)双层迭代计算思路和方法:T(1)等压泡点计算XYTp已知未知外层迭代incision内层迭代incision40第40页，共88页，2023年，2月20日，星期日图5-8等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）

41第41页，共88页，2023年，2月20日，星期日图5－8中相互作用参数kij

的求取混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij,一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。（2）EOS+γ法计算混合物汽液平衡中压系统等压泡点计算为例：泡点计算XYTp已知未知42第42页，共88页，2023年，2月20日，星期日T(0)双层迭代计算思路和方法:T(1)外层迭代incision内层迭代incision由Antoine方程求取由Wilson方程求γi(T,xi)

露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。43第43页，共88页，2023年，2月20日，星期日44第44页，共88页，2023年，2月20日，星期日例5.2某烃类混合物的组成如下表所示，试求压力为2776kPa时，该混合物的泡点温度及汽相组成。组分CH4C2H6C3H6C3H8异-C4H10正-C4H10xi0.050.350.150.200.100.15解：求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，计算过程如图5-9所示，下表归一化即为所求结果。组分CH4C2H6C3H6C3H8异-C4H10正-C4H10xi0.050.350.150.200.100.1524℃Ki6.01.30.470.430.200.0207xi0.300.4550.07050.0860.020.14726℃Ki6.21.370.510.450.2120.147xi0.3060.4800.07650.0900.02120.0220归一化xi0.3070.4820.07680.09040.02130.022145第45页，共88页，2023年，2月20日，星期日

例5.3

丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为：式中蒸汽压单位为kPa，温度单位为℃。(1)已知t=70℃，y1=0.50，y2=0.30，y3=0.20，求p和xi。(2)已知p=80kPa，x1=0.30，x2=0.45，x3=0.25，求T和yi。计算至46第46页，共88页，2023年，2月20日，星期日依题意：由T,Y→p,X，为等温露点的计算，则解：(1)t=70℃时47第47页，共88页，2023年，2月20日，星期日48第48页，共88页，2023年，2月20日，星期日(2)依题意，由p，Y→T，X为等压泡点的计算，则：令取k=3①取温度初值T(0)49第49页，共88页，2023年，2月20日，星期日③

②50第50页，共88页，2023年，2月20日，星期日④⑤③第二次迭代t0=69.10℃②由Antoine方程求出51第51页，共88页，2023年，2月20日，星期日④⑤⑥由Antoine方程求出

52第52页，共88页，2023年，2月20日，星期日53第53页，共88页，2023年，2月20日，星期日例题5-4试用Wilson方程确定0.1013MPa下，x1=0.4的甲醇-水系统的泡点温度和气相组成。

已知该二元系统的Wilson方程能量参数为54第54页，共88页，2023年，2月20日，星期日解：本题属于等压泡点计算，由于低压，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式为二元系统Wilson方程其中55第55页，共88页，2023年，2月20日，星期日计算中，需要输入Wilson方程能量参数；纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程计算；纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查附录得到有关物性常数，列于下表中。纯组分Rackett方程常数Antoine方程常数Tci/Kpci/MPaAiBiCi甲醇512.648.0920.22730.02190.41383477.90-40.53水647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47由于平衡温度未知，需要试差求解。用软件计算。

56第56页，共88页，2023年，2月20日，星期日57第57页，共88页，2023年，2月20日，星期日58第58页，共88页，2023年，2月20日，星期日59第59页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)

应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。计算模型I基础(对于二元系)：溶质组分1-Henry定律溶剂组分2-Lewis-Randall规则{60第60页，共88页，2023年，2月20日，星期日计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。气液平衡关系变为：极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为idealgas，则：若Henry常数较大，满足对于二元系：{61第61页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.6.1

气体溶解度随温度、压力的变化关系1)溶解度与压力的关系积分得：

该式适用于25～75ºC下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。若，则，上式修改为：该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。62第62页，共88页，2023年，2月20日，星期日2)溶解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：在等压的条件下：（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）63第63页，共88页，2023年，2月20日，星期日因此：或应用：a)已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；

b)已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵在T变化范围不大的情况下：64第64页，共88页，2023年，2月20日，星期日例5.5在293.2K和1MPa时，CO2(1)在苯(2)中的溶解度为x1=0.00095,估计：(a)CO2在苯中的Henry系数，(b)293.2K,0.2MPa时CO2的溶解度。解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件由苯Antoine方程求得当p=0.2(MPa)时65第65页，共88页，2023年，2月20日，星期日活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。对VanLaar方程上式也可变形，用作图方法求取参数大小。对于Wilson方程、NRTL等模型参数，还能从共沸点数据和无限稀释活度系数等来估算。5.7活度系数模型参数的估算66第66页，共88页，2023年，2月20日，星期日1.共沸点数据法对于共沸物系统：意义:

由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型参数γ1az和γ2az。单点数据,测量要求高二元系：67第67页，共88页，2023年，2月20日，星期日例5-6：已知正丙醇（1）－水（2）两者在t＝80℃时形成共沸物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为x1=0.432,求此温度下当x’1=0.7时的汽相组成y’1和系统总压P，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合VanLaar方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。VanLaar方程其中68第68页，共88页，2023年，2月20日，星期日解：当形成共沸物时由前述VanLaar方程结果可知当时69第69页，共88页，2023年，2月20日，星期日2)无限稀释活度系数法混合物组份在无限稀释条件下，有γi∞可由沸点仪,GC测量外推对于Vanlaar方程对于Wilson方程70第70页，共88页，2023年，2月20日，星期日解：例5.7由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量Gibbs函数GE/RT=βxAxB,测得80℃时两组分的无限稀释活度系数γA∞

＝γB∞

＝1.648,两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和pBs=80kPa,问该系统的80℃下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。恒沸条件下满足：71第71页，共88页，2023年，2月20日，星期日解得：72第72页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验若实验测定的完整的汽液平衡数据T－p－X－Y，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。Gibbs-DuhemEquation通式：因则有：73第73页，共88页，2023年，2月20日，星期日等温、等压下，简写为：或对于二元系统，则有：等温、等压下74第74页，共88页，2023年，2月20日，星期日1)恒温汽液平衡数据

—微分检验法点检验法—积分检验法总体检验法—符合热力学一致性校验75第75页，共88页，2023年，2月20日，星期日图5-10汽液平衡数据的面积校验法

76第76页，共88页，2023年，2月20日，星期日2)恒压汽液平衡数据检验此时不可忽略HE的影响定义：

若，更严格一些：—符合热力学一致性校验汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要条件，但不是充分条件。77第77页，共88页，2023年，2月20日，星期日5.9其它类型的相平衡的计算液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。溶液的相分裂的条件：5.9.1液液平衡(Liquid-LiquidEquilibrium)78第78页，共88页，2023年，2月20日，星期日图5-11二元系液－液相图的主要类型

5.9.2液液平衡相图的类型79第79页，共88页，2023年，2月20日，星期日等压二元系统液－液相图的特征：1)温度对溶解度的影响很大；2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似），液液共存的最高、最低温度点