还原反应机理课件

2023/2/71第九章还原反应增加氢原子减少氧原子9.1化学还原反应9.2催化氢化2023/2/729.1化学还原反应9.1.1金属还原剂1.底物与进攻试剂▲活泼金属▲合金▲其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。2023/2/732.反应机理及影响因素2023/2/75（2）钠和钠汞齐作为还原剂芳香族化合物液氨非共轭二烯Birch反应羧酸酯金属钠+无水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反应：2023/2/76（3）锌和锌汞齐作为还原剂

一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物副反应2023/2/77一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物氢化偶氮化合物副反应：2023/2/79第一阶段：100~105℃12~13%NaOH第二阶段：90~95℃9%NaOH第三阶段：50℃稀盐酸还原还原转位第四阶段：稀硫酸及硫酸钠成盐析出2023/2/710二、锌粉其它还原(1)

锌粉将硝基还原为氨基抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体(2)锌还可将醛或酮还原成醇钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体2023/2/711酸性条件下还原醛基、酮基为甲基或亚甲基Clemmensen反应抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）2023/2/7133.实例分析2023/2/7149.1.2含硫化合物还原剂一、用硫化碱的还原硫化钠硫氢化钠多硫化钠铵类硫化物硫化铁——齐宁（Zinin）还原还原芳香族硝基电子供给者硫化物质子供给者水或醇浓度较稀时是一个双分子反应过程2023/2/715避孕药炔诺酮中间体抗真菌药芬替康唑中间体驱虫药左旋咪唑中间体2023/2/717二、用含氧硫化物的还原

亚硫酸盐连二亚硫酸钠(1)

亚硫酸盐还原

亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。2023/2/718(2)连二亚硫酸钠还原抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体2023/2/719

9.1.3金属氢化物还原剂LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi亲核试剂

主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原1.底物与进攻试剂▲■2023/2/7213.实例分析2023/2/7229.1.4硼烷还原剂亲电性氢负离子转移还原剂易还原羧基与双键发生硼氢化反应2023/2/7239.1.5肼还原剂一、还原硝基

催化剂：三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等担载在活性碳或硅胶或硅藻土上2023/2/7259.1.6烷氧基铝还原剂2023/2/7269.1.7电解还原法2023/2/729

催化剂的评价：活性：负荷空间速度选择性：

稳定性：催化剂寿命中毒再生毒物2023/2/730三、影响因素（1）

原料:中毒物质（2）

温度和压力（3

）物料的混和（4）反应介质2023/2/731常见用途（1）

硝基化合物加氢还原制胺抗菌药奥沙拉秦（Olsalazine）中间体（2）

叠氮化合物加氢制胺2023/2/732（3)

还原腈为伯胺维生素B6中间体(4)

还原酰卤成醛Rosenmund反应2023/2/733(5)还原醛酮为醇天麻素中间体(6)还原醛酮为烷烃茚满烷类化合物2023/2/734(7)

还原芳烃(8)还原烯键或炔键心血管药物艾司洛尔（Esmolol）中间体2023/2/7359.2.2均相催化氢化

铑、钌、铱的三苯膦络合物等，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl，磷可以和这些金属形成牢固的配位键2023/2/736均相催化氢化对羰基、氰基、硝基、卤素、重氮基、酯基等不加氢，也不氢解碳-硫键等，选择性好。由于是顺式加成，因此能催化不对称加成。2023/2/7379.2.3催化转移氢化

氢源是氢化芳烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、四氢萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。用于还原不饱和键、硝基、氰基2023/2/7