行业标准《冶炼用副产品硫酸铅》编制说明

行业标准《冶炼用副产品硫酸铅》编制说明（报批稿）冶炼用副产品硫酸铅行业标准起草小组二0一九年十一月目录10798_WPSOffice_Level1一、任务来源 122795_WPSOffice_Level1二、立项依据 132484_WPSOffice_Level1三、项目编制组单位简况 16461_WPSOffice_Level23.1编制组成员单位 131992_WPSOffice_Level23.2主编单位简介 130240_WPSOffice_Level23.3标准编制过程 210124_WPSOffice_Level1四、标准编制原则 224270_WPSOffice_Level1五、确定标准主要技术内容（如技术指标、参数等）的依据 212258_WPSOffice_Level25.1生产工艺流程 23018_WPSOffice_Level25.2确定标准主要技术内容 312181_WPSOffice_Level35.2.1范围 328382_WPSOffice_Level35.2.2规范性引用文件 332122_WPSOffice_Level35.2.3要求 318161_WPSOffice_Level35.2.4试验方法 915002_WPSOffice_Level35.2.5检验规则 108101_WPSOffice_Level35.2.6包装、运输、贮存及质量证明书 1024548_WPSOffice_Level35.2.7订货单（或合同）内容 11692_WPSOffice_Level1六、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性 116793_WPSOffice_Level1七、标准中涉及的专利或知识产权说明 114456_WPSOffice_Level1八、重大分歧意见的处理经过和依据 1129729_WPSOffice_Level1九、标准作为强制性或推荐性行业标准的建议 1111939_WPSOffice_Level1十、贯彻标准的要求和措施建议 1227911_WPSOffice_Level1十一、废止现行有关标准的建议 12《冶炼用副产品硫酸铅》行业标准报批稿编制说明一、任务来源根据《工业和信息化部办公厅关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知》工信厅科〔2017〕40号，《冶炼用副产品硫酸铅》标准正式立项(计划编号：2017-0194T-YS)，以及全国有色金属标准化技术委员会的标准制订工作安排，由河南豫光锌业有限公司负责《冶炼用副产品硫酸铅》行业标准制订工作。本标准由全国有色金属标准化技术委员会技术归口，完成时间为2019年。二、立项依据铅锌矿为伴生矿，在铅锌冶炼过程中，产出一种含锌的物料（氧化锌），铅系统的氧化锌产出多采用烟化炉，锌冶炼系统产出的氧化锌多采用挥发窑工艺。氧化锌含铅大多在10%以上，采用稀硫酸溶液浸出，锌进入溶液，铅生成硫酸铅沉淀，经压滤洗涤，使铅品位提高35%以上。该产品与铅精矿混合，在铅冶炼系统中以金属铅的形式回收。目前国内铅锌冶炼厂多数实现了铅锌互补的冶炼模式（同时具备铅锌冶炼的能力，铅系统产出的含锌物料送锌系统回收锌、锌系统产出的含铅物料送铅系统回收铅），但仍然有部分冶炼厂只有单一的铅冶炼或锌冶炼系统，这就造成铅锌炼锌过程中产出的冶炼用副产品硫酸铅需堆存或外售。冶炼用副产品硫酸铅代替部分铅精矿做原料，节约了铅矿资源的消耗，符合国家相关政策，有利于相关企业的健康发展。有必要制定一个统一的标准，为副产品硫酸铅的贸易和质量判定标准提供依据。三、项目编制组单位简况3.1编制组成员单位本项目由河南豫光锌业有限公司负责起草，株洲冶炼集团股份有限公司、鑫联环保科技股份有限公司参与起草。3.2主编单位简介河南豫光锌业有限公司成立于2004年，是河南豫光金铅集团有限责任公司的控股公司，是以生产电积锌、综合回收有价金属为主的综合性企业，生产规模居国内锌冶炼行业前列。豫光锌业采用常规湿法炼锌工艺，制酸工艺采用国内成熟的洗涤净化、两转两吸工艺，锌冶炼回收率达97.5%以上。2008年6月，“豫光”牌锌锭在伦敦金属交易所(LME)注册成功,成为国内第7家、河南省首家在LME注册的锌产品生产企业。公司积极开展综合回收，发展循环经济，综合回收了铅、银、铜、钴、镓、锗、铁等多种有价金属；目前生产能力锌锭每年27万，精铟30吨、精镉1000吨，海绵铜中铜金属量1500t。公司目前拥有检验、化验设备近120台套，其中重要的检测设备有35台套。先进的检测设备：百万分之一分析天平、X射线荧光分析仪、直读光谱仪、ICP发射光谱仪、ICP-MS发射光谱仪等，保证了原料、过程、产品以及废弃物等分析的准确性和及时性。公司拥有各类高级专业技术人员500余名，科研能力较强。3.3标准编制过程2016年8月起草了《副产品硫酸铅》企业标准，于2016年10月实施，实施以来，各项指标符合标准要求；根据《工业和信息化部办公厅关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知》工信厅科〔2017〕40号，《冶炼用副产品硫酸铅》标准正式立项(计划编号：2017-0194T-YS)，公司于2018年4月成立了该标准起草小组，明确起草任务。2018年8月完成了《冶炼用副产品硫酸铅》标准初稿，公司组织了内部讨论会。2018年10月~2019年1月份对同行业进行了初步征求意见。2019年5月16日-17日在河南省济源市召开的有色金属行业标准会上对《冶炼用副产品硫酸铅》标准稿进行了预审。2019年6~8月份再次收集了相关企业有关海绵铜的数据，主要包括近三年来的所产出的海绵铜的品位、各类杂质元素的含量，以及主要元素的化验方法等。发出9份调研函，收到回函6份，3家单位未回函。期间产品送郑州大学进行X射线荧光分析仪分析数据，并在公司采用化学法对全成分进行分析。2019年9月6日，河南豫光金铅集团有限责任公司再次组织了标准审定稿的评审。2019年9月22日-24日，全国有色金属标准化技术委员会在湖南郴州市组织召开了《冶炼用副产品硫酸铅》行业标准审定会。四、标准编制原则科学性原则：在对冶炼用副产品硫酸铅各项检测指标统计的基础上,结合行业单位的数据以及一些一些测量、试验等情况确定本标准。适用性原则：本标准是在对全国有代表性生产厂家的产品和用户企业的要求调研的基础上，根据技术发展水平及测试数据确定的技术指标取值范围，具有较强的指导意义和适用性。规范性原则：本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则进行起草，文本格式规范。五、确定标准主要技术内容（如技术指标、参数等）的依据5.1生产工艺流程5.1.1常规湿法炼锌工艺流程原料锌精矿中含有少量铅，铅在生产锌的过程中富集在焙砂的浸出渣中，常规湿法炼锌的浸出渣含锌20%左右，再处理富集在氧化锌中，含铅在10%左右。对国内同行业的调研表明：绝大多数湿法炼锌企业包括氧化锌处理工序，即回收了锌、铟等金属，又综合回收了铅等，提高了锌的回收率和公司效益。氧化锌处理工序主要包括：中性浸出初步分离锌铅，酸性浸出进一步浸出锌，同时浸出铟等有价金属，实现锌、铟、镉等易于浸出的元素进入溶液，铅形成硫酸铅沉淀，经过锌电积产出的废液（稀硫酸溶液，含锌锰等）洗涤、水洗涤、压滤产出冶炼用副产品硫酸铅；一些生产硫酸锌的企业，副产品硫酸铅产出流程与上述工艺流程相同，工艺流程图如图1所示。主要化学反应式如下：ZnO+H2SO4==ZnSO4+H2OPbO+H2SO4==PbSO4↓+2H2O图1冶炼用副产品硫酸铅的生产过程5.1.1再生锌炼锌工艺流程（以鑫联环保为主）随着循环再生意识的加强，各种尘、渣及固危废等含锌废料通过火法富集得到氧化锌，氧化锌再处理生产锌产品，同时回收有价物质。鑫联环保是一家致力于采用火法富集-湿法分离多段耦合技术处理含重金属冶金固（危）废资源化利用的高新技术企业，主产品为锌锭，副产回收铟、镉等有价元素，代表性原料为高炉瓦斯灰。高炉瓦斯灰是高炉炼铁过程中随高炉煤气带出的原燃料的粉尘以及高温区激烈反应而产生的微粒，是钢铁企业主要固体排放物之一。高炉炼铁生产过程中产出的高炉瓦斯灰，其主要化学成分为：铁含量25%~35%，碳含量20%~30%，锌含量3%~9%；物理性质为：比重轻，粒度细，粒径在75μm（-200目）含量占97%以上，主要粒度分布在20μm~25μm，即500目~700目（常规湿法炼锌产出的浸出渣粒度为200目~300目）。工艺过程为：将高炉瓦斯灰和还原剂（煤或焦）按比例配料后加入挥发窑，同时在窑头鼓入空气进行还原挥发，获得氧化锌产品。由于高炉瓦斯灰粒度细、含碳高，在挥发窑还原过程中高炉瓦斯灰的部分碳随锌进入氧化锌中，与常规湿法炼锌工艺挥发窑（个别企业采用的设备为烟化炉）氧化锌相比，稀释了氧化锌中铅品位，氧化锌含铅在10%以下。该氧化锌在经过浸出等工序，锌制成锌锭，回收了铟、镉、铜、锡等，富集的铅再经酸洗水洗等产出副产品硫酸铅，其锌品位为3%~6%，碳品位为10%~13%，铅品位为25%左右。与常规湿法炼锌工艺中副产品硫酸铅的产出没有原则上的区别。工艺流程见图2，5.2确定标准主要技术内容5.2.1范围本标准规定了冶炼用副产品硫酸铅的要求、试验方法、检验规则、包装、运输、质量证明书和订货单（或合同）内容。本标准适用于氧化锌经浸出、水洗产出的副产品硫酸铅，主要应用于铅的生产。5.2.2规范性引用文件本标准在制定的过程中引用了以下标准：GB/T8152铅精矿化学分析方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T14262散装浮选铅精矿取样制样方法5.2.3要求冶炼用副产品硫酸铅品级及主要元素的确认。行业各厂家冶炼用副产品硫酸铅常规成分表1：A公司冶炼用副产品硫酸铅成分①成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb30-4527-3225-33Zn2.7-3.22.4-3.73.0-5表2：B公司冶炼用副产品硫酸铅成分①成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb34.51-46.85Zn3.55-13.02杂质元素As0.08-0.59SiO23.84-7.32其他有价元素In0.01-0.04Ag0.0665-0.117②水分20%~30%表3：C公司冶炼用副产品硫酸铅成分成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb36.4129.6326.93Zn5.119.6810.43其他有价元素In0.0940.0480.062②水分2016年25.67%，2017年26.94%，2018年29.79%。含水三年的平均值27.46%。表4：D公司冶炼用副产品硫酸铅成分①成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb39-5233-5141-54Zn1.3-6.70.9-6.20.9-5.8Fe0.7-3.50.7-3.50.7-3.5其他有价元素Ag0.02-0.100.02-0.100.02-0.10②水分20%-30%表5：E公司冶炼用副产品硫酸铅成分①成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb35-4132-42.632-44Zn3.5-4.51.62-4.071.5-3.5Fe0.62-1.70.6-1.50.19-1.47杂质元素Cd0.038-0.140.041-0.0710.03-0.11As0.18-0.440.24-0.420.24-0.4Sb0.11-0.380.15-0.350.16-0.38Ca0.18-0.430.15-0.350.24-0.43Mg0.011-0.0390.017-0.0350.016-0.04其他有价元素In0.004-0.0120.005-0.0090.006-0.01Ag0.014-0.0270.013-0.0270.013-0.03Cu0.037-0.070.023-0.160.013-0.12②水分：2016年26.2%，2017年26.3%，2018年26.3%表6：F公司冶炼用副产品硫酸铅成分①成分分析含量（%）2016年2017年2018年范围范围范围主要成分Pb37.1337.4437.36Zn2.412.612.61Fe0.800.800.80杂质元素Cd0.0690.0680.075As0.410.410.40Sb0.350.420.49Ca3.393.654.00Mg0.750.810.78其他有价元素In0.01340.01360.0144Ag0.02320.02370.0232Cu1.521.591.57②水分：2016年23.68%，2017年26.89%，2018年27.02表7：以再生锌为主产出的冶炼用副产品硫酸铅成分鑫联环保提供的化学成分，%PbZnIng/tAgg/tBiSnSCaOMgOFeSiO2Al2O3H2OMnC1#26.133.94177831.301.6114.421.10.170.774.342.1223.70.1712.992#24.974.22160851.291.2612.521.320.220.954.772.8123.40.139.913#24.593.3312641.671.5014.983.802.4722.70.367.924#24.043.31274701.681.7413.811.110.270.984.152.2323.20.2011.745#25.993.092381061.822.0661.064.262.4523.40.1110.67平均25.143.571.551.6313.894.262.4223.30.1910.65鑫联环保公司提供的样品由豫光锌业公司化验的数据表（%）ZnPbAsSbSS可SiO2CaMgCdFeAlSnC1#3.4925.70.961.1311.283.571.213.790.180.041--2#3.2925.381.020.8310.523.571.493.820.170.0383#3.4127.750.540.8511.793.531.024.290.120.0320.450.134.35平均3.4026.280.840.9411.203.561.243.970.160.040.270.184.25江西宝海微元再生科技股份有限公司提供其副产硫酸铅成分如下（%）：PbZnAsCuSBiSiO2MgFeAlSnC2016年26.656.420.015.0871.438.352017年286.580.023.813.751.8510.41.017.922018年27.517.910.014.4913.21.799.93.398.1江西宝海微元再生科技股份有限公司主要产品为饲料级一水硫酸锌，每年12万吨。冶炼用副产品硫酸铅全成分分析表8：冶炼用副产品硫酸铅X射线荧光分析仪分析结果（豫光锌业产品）元素PbSSiZnCaBiFeAs含量68.1411.955.263.812.761.761.331.01元素SnSbSrAlMgKMnAg含量0.8940.7360.5970.5060.3740.2460.1650.103元素CdClCuZrTiUPxIn含量0.07690.04790.03720.03370.03070.02380.01940.0187元素ReCrGeNiBr含量0.01740.01530.01350.00890.0075表中为河南豫光锌业公司所产的冶炼用副产品硫酸铅送郑州大学用X射线荧光分析仪进行分析，分析结果原件如下，上表为X射线荧光分析仪分析结果的汇总表。表9：豫光锌业公司X射线荧光分析仪的分析结果（%）元素PbSSiZnCa含量70.6810.275.064.142.22元素BiAlAsFeSr含量1.800.440.971.330.96元素SnSbKRa含量0.900.380.270.30表中为河南豫光锌业公司所产的冶炼用副产品硫酸铅利用河南豫光金铅股份有限公司的X射线荧光分析仪的分析结果，分析结果原件如右图，上表为X射线荧光分析仪分析结果的汇总表。表10：豫光锌业产冶炼用副产品硫酸铅化学成分汇总表（%）元素ZnAsSbSS可PbSO4SO42-SiO2CaMg含量3.180.301.0210.323.5463.410.64.442.000.59元素PbCdFe合计含量43.290.0650.6988.27表11：鑫联环保产冶炼用副产品硫酸铅(化验编号20191029-163）分析结果汇总表（%）（昆明冶金研究院云南省有色金属质检站检测报告）元素Zn+CdAsSPbCSiO2CaOSrFeBiMnSn含量6.200.4914.3125.5611.465.544.300.810.670.530.941.4冶炼用副产品硫酸铅主要物质存在形式冶炼用副产品硫酸铅中铅的存在形式主要为硫酸铅。以再生锌为原料产出的副产品硫酸铅中铅、锌和硫存在的物相形式见表11。表12：冶炼用副产品硫酸铅中铅、锌存在的物相形式冶炼用副产品硫酸铅中铅存在的物相形式（%）PbPbSO4PbSPbO/PbCO3Pb5(AsO4)3ClPbFe6(OH)12(SO4)3鑫联环保25.824.710.180.570.130.15江西海宝27.520.170.11冶炼用副产品硫酸铅中锌存在的物相形式（%）ZnZnSO4ZnOZnO·SiO2ZnSZnFe2O3鑫联环保3.491.070.120.0292.050.22江西海宝7.913.500.410.283.310.4化学成份的确定.1化学成分中元素的确定根据对国内有代表性的湿法锌冶炼企业的调研，以及对各企业检测数据的统计分析，确定各类冶炼用副产品硫酸铅的化学成份。1）铅的成份是判定冶炼用副产品硫酸铅有效成份的指标，品级不同，质量不同。2）杂质Zn的成份辅助区别产品的品级，数值受生产控制影响。3）元素As作为有害元素，以杂质形式列入冶炼用副产品硫酸铅。4）水分高低虽然不是影响冶炼用副产品硫酸铅的优劣指标，但影响铅生产过程中的投料过程。5）其它元素Ca、Mg、Si等元素含量主要与冶炼用副产品硫酸铅原料氧化锌有关，Sb、Cd浸出率高，冶炼用副产品硫酸铅中Sb、Cd含量低，Sb、Cd、Ca、Mg、二氧化硅等不作为杂质列入。6）因冶炼用副产品硫酸铅中含有可回收的有价金属Ag，故应报分析结果。.2冶炼用副产品硫酸铅中含铅的数值统计及确定表13：行业调研数值范围表(单位%)企业代码2016年2017年2018年A30-4527-3225-33B34.51-46.85C36.4129.6326.93D39-5233-5141-54E35-4132-42.632-44F37.1337.4437.36G25-3623-31H26.652827.51从表13可以看出，副产品硫酸铅含铅不能稳定在30%以上的有4家，其中再生锌2加，副产品硫酸铅含铅大多数在30%-50%之间，副产品硫酸铅含铅在50%以上的有一家，且是部分批次达到50%以上。F、G两家为再生锌生产锌锭的厂家。豫光锌业数据统计及直方图表14：冶炼用副产品硫酸铅中含铅的数值统计含Pb数值分布和直方图含Pb范围，%个数频率%累计频率%小于3513319.2519.2535-4041359.77790695.0845-50284.0599.13大于5060.87100根据冶炼用副产品硫酸铅中含铅统计表绘制的直方图：豫光锌业公司冶炼用副产品硫酸铅中含铅35%-50%的占79.02%，根据各单位反馈及豫光锌业的情况，以及提高行业冶炼水平，冶炼用副产品硫酸铅中含铅分为四个等级：25%、35%,40%,45%。四级品为含铅≥25%，四级品的副产品硫酸铅主要为再生锌生产锌锭或硫酸锌的过程产出。与前三级产品差异的原因为：前三级产品使用的是炼锌过程自产的氧化锌或铅系统回收的氧化锌，含铅一般在10%左右，而再生锌生产使用的是钢铁瓦斯灰其含铅低含C高且碳的粒度细，在挥发窑处理富集锌时随烟气进入烟尘中，氧化锌含铅在5%-7%，含碳1%-4%，浸出后碳大部分留在副产品硫酸铅中，含碳量在10%左右，铅富集到25%左右。具体成分见中表7（p6-7）。.3冶炼用副产品硫酸铅中含锌的数值统计及确定表15：行业调研数值范围表（单位%）企业代码2016年2017年2018年A2.7-3.22.4-3.73.0-5B3.55-13.02C5.119.6810.43D1.3-6.70.9-6.20.9-5.8E3.5-4.51.62-4.071.5-3.5F2.412.612.61G3-53-6H6.426.587.91从表15可以看出，可以做到3%以下的有四家，可以做到3%-5%的有五家，多次在5%以上的有两家，完全做到3%以下的只有一家，完全做到5%以上的也只有一家。豫光锌业数据统计及直方图表16：冶炼用副产品硫酸铅中含锌的数值统计含Zn数值分布含Zn范围，%个数频率%累计频率%小于2162.322.32-37010.1312.43-3.517725.6238.063.5-436853.2691.324-5578.2599.57大于530.43100豫光锌业公司冶炼用副产品硫酸铅中含锌3%-5%的占87.17%，根据各单位反馈和豫光锌业公司的情况，最终冶炼用副产品硫酸铅中含锌分3.0%，4.0%,5.0%、5.0%、6.0%。.4冶炼用副产品硫酸铅中含砷的数值统计及确定表17：行业调研数值范围表（单位%）企业代码2016年2017年2018年B0.08-0.59E0.18-0.440.24-0.420.24-0.4F0.410.410.40从表14中可以看出，砷元素并非各单位必测元素，三个厂家反馈范围在0.08%-0.59%之间，经常性能够达到0.2%-0.4%的有两家。豫光锌业公司冶炼用副产品硫酸铅中砷也非必测元素，经过抽检范围在0.2%-0.5%，均值为0.3%，结合各单位反馈的情况，考虑到元素砷是有害元素，且在YS/T319《铅精矿标准》中有明确要求，冶炼用副产品硫酸铅中含砷数值分为0.3%,0.4%,0.4%,0.5%，该范围仍在YS/T319的要求范围之内（0.6）。.5冶炼用副产品硫酸铅中含水的数值统计及确定表18：行业调研数值范围表（单位%）企业代号ABCDEF含水范围%-20-3025.67-29.7920-3026.323.68-27.02根据表15各单位反馈的情况，冶炼用副产品硫酸铅中含水基本在20%-30%。豫光锌业数据统计及直方图表19：冶炼用副产品硫酸铅中含水的数值统计含水数值分布及直方图含水范围，%个数频率%累计频率%小于2060.860.8620-2521030.17314991.52大于30598.48100.00根据冶炼用副产品硫酸铅中含水统计表绘制的直方图：豫光锌业公司冶炼用副产品硫酸铅中含水在20%-30%占90.66%，结合各单位反馈的情况，故确定应不大于30%。最终确定冶炼用副产品硫酸铅的化学成分（质量分数）见表17。表20：冶炼用副产品硫酸铅的化学成分品级化学成分（质量分数），%Pb，不小于杂质，不大于ZnAs一级品454.00.4二级品405.00.4三级品355.00.5四级品256.00.5冶炼用副产品硫酸铅中银为有价元素，应报出分析结果。需方对冶炼用副产品硫酸铅有特殊要求时由供需双方商定。5.2.4试验方法表21：各个单位反馈的检验方法厂家1厂家2厂家3厂家4厂家5主要成分Pb容量法EDTA滴定EDTA滴定EDTA滴定EDTA滴定Zn原子吸收EDTA滴定原子吸收法EDTA滴定EDTA滴定杂质元素As原子荧光光谱原子荧光光谱ICP光谱仪有价元素Ag火焰原子吸收火焰原子吸收火焰原子吸收火焰原子吸收确定试验方法为：GB/T8152.1铅精矿化学分析方法铅量的测定酸溶解-EDTA滴定法GB/T8152.4铅精矿化学分析方法锌量的测定EDTA滴定法GB/T8152.5铅精矿化学分析方法\o"GBT8152.5-2006铅精矿化学分析方法砷量的测定原子荧光光谱法.pdf"砷量的测定原子荧光光谱法GB/T8152.10铅精矿化学分析方法银量的测定原子吸收分光光度法连续测定银GB/T14262散装浮选铅精矿取样、制样方法水分的测定5.2.5检验规则冶炼用副产品硫酸铅取样方法按照GB/T14262规定进行。冶炼用副产品硫酸铅制样按照GB/T14262规定进行。将所制样品分为4份：将所制样品分为4份：一份为验收分析样，一份为供方样，一份为需方样，一份为仲裁样，每份样品不少于100g；仲裁样品应密封保留3个月。调研单位状况：（厂家1）副产品硫酸铅（富铅湿法泥）取样及制样参照GB/T14262-2010散装浮选铅精矿取样、制样方法；（厂家2）取样：根据货物均匀性确定取样方法、份样数。一般情况下，取样最大检验批不得大于120吨，每批份样数不得少于36个，均匀布点，垂直插取直至底部，每点份样量应基本一致不少于100克，每批试样缩分应不少于1000克样量。试样必须在现场用锁扣锁紧放入有样签的样袋内，填写好取样传递单。制