合成气衍生产品

第三章合成气衍生产品主要内容23.1氨3.2尿素3.3甲醇3.4费托合成33.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨43.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨5（1）最大用途为氮肥，占总产量的85%（2）炸药（NH3

、HNO3

、硝酸铵等）（3）化纤及塑料（己内酸胺、尼龙6单体、己二胺、丙

烯腈等）（4）致冷剂（5）其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等）3.1.1概述一、用途61754年，Briestly将卤砂（氯化铵）和石灰共热，第一次制出了氨。1784年，Bertholet提出，氨系由氢和氮所组成。1809年，Henry测出氨中氢和氮之体积比为3:1。1898年，Frank等用焦炭和石灰石在电炉中烧制成炭化钙（电石），再由炭化钙和氮气反应生成氰氨化钙（石灰氮），作为氮肥使用。20世纪初，Brikeland和Eyde提出了电弧法，将空气通过电弧，在高温下使氮和氧化合成一氧化氮，再经氧化、水吸收制成硝酸，而后加工成硝酸盐作氮肥用。二、合成氨的发展历程3.1.1概述1909年德国FrizHaber采用锇催化剂在高温高压下用氮气和氢气合成了浓度为6%的氨。BASF对Haber的研究发生了兴趣，购买了Haber的专利，研究比锇便宜得多而且容易获得的催化剂。经过5年的努力，开发了铁催化剂，并解决了廉价的原料制取氢氮混成气，以及设备结构材料的选用和工程设计等一系列问题。在1913年9月9日在Oppan建成了30t/d的第一套工业化合成氨的装置。

从第一次实验室制氨到工业化生产氨，整整花了159年时间。弗里兹.哈伯：(1868-1934)德国化学家，因化学合成氨而获1918年诺贝尔奖3.1.1概述7三、合成氨的基本生产过程（1）合成气的制取烃水蒸气空气造气煤气3.1.1概述8（2）合成气的净化（3）原料气的压缩和氨的合成①合成氨反应压力大多选用10～30MPa②氨合成率一般在10～20%，未反应的气体需循环使用3.1.1概述9103.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔3.1氨11一、氨合成反反应为：反应的化学平平衡常数为：：氨合成反应的的化学平衡②化学平衡常数数Kp12式中f和为各平衡组分分的逸度和逸逸度系数。若若已知各平衡衡组分的逸度度系数g、由上式可计计算加压下的的Kp值。氨合成反应的的化学平衡氨合成反应适适宜在高压下下进行，而在在高压下氢、、氮、氨的性性质与理想气气体有很大的的偏差。因此此；平衡常数数Kp不仅是温度的的函数，而且且与压力和气气体组成有关关，需要用气气体组分的逸逸度代替分压压。求K*氨合成反应的的逸度系数图图13氨合成反应的的化学平衡氨合成的平衡衡常数Kp与温度和压力力的关系/MPa-1压力，MPa0.11015203040温度℃3500.2600.2980.3290.3530.4240.5144000.1250.1380.1470.1580.1820.2124500.06410.07130.07490.07900.08840.09965000.03660.03990.04160.04300.04750.05235500.02130.02390.02170.02560.02760.029914氨合成反应的的化学平衡平衡常数Kp与温度和压力力的关系二、反应平衡衡组成①平衡氨含量是T、P和r（氢氮比）一一定的条件下下，反应所能能达到的最高高浓度，是个个极限值。15氨合成反应的的化学平衡②影响的的因素(a)氢氮比的影响响Kp为定值时有有最大值值的条件：解得r=3，即当氢氮比比处于化学计计量系数时，，y*NH3最大。但因高高压下Kp与p有关，故r不一定是3（略小于3）。16氨合成反应的的化学平衡(b)T和p的影响纯3H2-N2混合气体的平平衡含量×10217氨合成反应的的化学平衡③反应热ΔH与p、T有关18式中p—压力，atm；T—温度，K；高压下，生成成的氨与氢、、氮混合时要要吸收热量，，所以氨合成成热效应较上上式计算值略略小。氨合成反应的的热效应，不不仅取决于温温度，而且与与压力、气体体组成有关。。在不同温度度、压力下纯纯氢氮混合气气完全转化成成氨的反应热热△H可由下式计算算：氨合成反应的的化学平衡三、生产流程程19合成塔分离塔新鲜H2、N2混合气循环气，NR，产品NA驰放气氨净值=—10%~20%2%~6%氨合成反应应的化学平平衡20概述氨合成反应应的化学平平衡氨合成反应应动力学催化剂工艺条件氨合成工艺艺流程氨合成塔3.1氨实际上得到到的<。T↑，反应速率率↑，但但Kp↓，↓↓。故故不能采用用太高的温温度。最有有效的方法法是采用性性能好的催催化剂，提提高反应速速率，增加加氨产量。。21氨合成反应应动力学①反应历程—典型的多相相（气-固）催化过过程1）外扩散：：气流中的的H2、N2向cat外表面扩散散2）内扩散：：从cat外表面向内内孔扩散到到达cat微孔3）解离吸附附：H2、N2被吸附在cat催化表面上上解离吸附附（被活化））控制步骤22氨合成反应应动力学4）反应：吸吸附态化合合物的在cat表面进行反反应5）脱附：6）内扩散：：脱附下来来的NH3从cat内孔向外表表面扩散7）外扩散：：产物从外外表面向主主流体中扩扩散23氨合成反应应动力学24概述氨合成反应应的化学平平衡氨合成反应应动力学催化剂工艺条件氨合成工艺艺流程氨合成塔3.1氨1）主催化剂剂A、a-Fe铁比=一般在0.5左右作用：化学学吸附分子子N2，从而使NN三键削弱，，以便于加加氢形成氨氨。B、Co作用：起双双活性组分分催化作用用，此外还还使a-Fe晶粒度↓↓↓比表面↑↑活性↑，，使合成氨氨反应的T↓p↓25催化剂①催化剂的成成分和作用用2）促进剂（（助催化剂剂）纯铁作为催催化剂不但但活性不高高而且寿命命也不长，，所以必须须加入下述述促进剂。。Al2O3—结构型促进进剂作用：防止止活性铁的的微晶在还还原时及以以后的使用用中进一步步长大，这这样a-Fe的晶粒就出出现了空隙隙，形成纵纵横交错的的微型孔道道结构。Cat表面积↑↑↑活性↑26电熔炉固熔体冷却破碎筛分还原cat3.1氨②催化剂的还还原1）确定还原原条件的原原则：A、使充充分还还原为a-FeB、使生成的的a-Fe结晶不因重重结晶而长长大。保证证有最大的的比表面积积和更多的的活性中心心，因此还还原时要控控制还原时时升温速率率不宜过快快（根据出水量量来控制）。最终还还原点：出水量为理理论出水量量的95%27Fe3O4+4H23Fe+4H2O(g)DH=149.9kJ/mol3.1氨28温度：还原温度的的确定对催催化剂活性性影响很大大，只有达达到一定温温度还原反反应才开始始进行，提提高还原温温度能加快快还原反应应的速度、、缩短还原原时间，但但还原温度度过高会导导致a-Fe晶体长大，，因比实际际还原温度度一般不超超过正常使使用温度。。水蒸气含量量：降低还原气气体中水蒸蒸汽含量有有利于还原原，因为水水蒸的存在在会使已还还原的催化化剂反复氧氧化，造成成晶粒变粗粗使活性降降低。为此此采用高空速速以保持还原原气中的低低水汽含量量。还原压压力以低些些为宜，但但空速要维维持10000h-1以上。影响因素：：3.1氨2）进行还原原过程的场场所：A、氨合成塔塔内：还原温度借借外热维持持，严格按按温度—时间曲线进进行，一般般T=300℃左右开始出出水，以后后升温与维维持温度出出水交替进进行。最后后还原温度度500~520℃℃，视cat类型而定。。B、氨合成塔塔外（预还还原）：容易选择好好的还原条条件，保证证还原完全全，缩短还还原时间1/4~1/2293.1氨③催化剂毒物物和中毒致cat永久中毒的的毒物：硫、磷、砷砷、卤素与cat形成的表面面化合物。。影响活性的的毒物：CO、CO2、H2O和O2等氧化物，，油类（（碳氢化合合物）。p↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久久性中毒↑↑，活性↑↑对毒物愈愈敏感正常条件下下，cat寿命6~10年，长期使使用后活性性↓氨合成成率↓称为为cat衰老，其主主要原因a-Fe微晶逐渐长长大，cat内表面↓cat粉碎及长期期慢性中毒毒。303.1氨31概述氨合成反应应的化学平平衡氨合成反应应动力学催化剂工艺条件氨合成工艺艺流程氨合成塔3.1氨一、压力（（高压）(1)从和和氨氨净值看，，3H2-N2混合气的值值t/℃p/MPa14.185516.212018.238520.265022.291524.318026.344530.397532.42403440.46490.49330.51870.54180.56280.58220.60000.63220.64683680.39680.42490.45050.47380.49530.51520.53380.56750.58293920.33420.36120.38600.40890.43010.45000.46870.50290.51874160.27870.30360.32690.34870.36920.38850.40670.44050.45624400.23010.25290.27440.29460.31380.33200.34930.38180.39704640.18910.20940.22870.24710.26460.28140.29750.32800.34244880.15500.17280.18980.20600.22190.23710.25180.27980.29325120.12700.14240.15720.17160.18550.19910.21220.23760.24985360.10430.11740.13020.14270.15490.16680.17840.20100.21205600.08580.0970.10800.11880.12930.13970.14990.16990.17975840.07100.08050.08980.09910.10820.11720.12610.14360.15226000.06270.07120.07960.08800.09620.10440.11250.12840.1363工艺条件氨净值—进出合成塔塔气体氨含含量之差pMPa氨净值（2）从反应速速度看33工艺条件（3）氨分离难难易高压中中压压低低压pMPa>6015~60<15分离方法水水冷一一般氨氨冷更更低温温度氨冷总结：高压有利34工艺条件（4）动力消耗耗，设备投投资，操作作费用——压力不宜太太高目前中国现现状：日产量<30t/d1000t/d压力（MPa）和26.38压缩机活活塞式式离离心心式气量小,压力高气气量大,压力低35工艺条件二、温度合成氨反应应为可逆放放热反应，，与CO变换反应一一样存在最最适宜温度度Tm（1）为什么可可逆放热反反应存在Tm？（2）影响Tm的因素有哪哪些？工业生产中中，T=400~500℃在cat床层进口处处T较低、一般般大于或等等于cat使用温度下下限，而在在床层中温温度最高点点（热点））处，温度度不超过cat使用温度。。36工艺条件37型号活性起始温度℃耐热温度℃A106400550A109375525A110370500几种催化剂剂的耐热温温度工艺条件Tm随着着含含量量增增大大而而降降低低，，而而合合成成反反应应为为放放热热反反应应，，二二者者矛矛盾盾如如何何解解决决？？随着着反反应应的的进进行行必必须须采采取取降降温温措措施施。。38冷激激式式合合成成塔塔催催化化剂剂床床层层的的温温度度分分布布工艺艺条条件件三、、气气体体组组成成（1）氢氢氮氮比比r（最最适适宜宜值值））由于于化化学学平平衡衡的的限限制制，，氨氨合合成成过过程程中中有有大大量量未未反反应应的的氢氢氮氮气气进进行行循循环环。。因因此此，，进进入入合合成成塔塔的的气气体体是是循循环环气气与与新新鲜鲜气气的的混混合合气气。。而而循环环气气量量约约为为新新鲜鲜气气的的4～5倍，其其成成分分也也与与新新鲜鲜气气有有所所不不同同，，生生产产实实践践表表明明，，控控制制进进塔塔气气体体的的氢氢氮氮比比略略低低于于3为宜宜。。一般般为为2.8～2.9。39工艺艺条条件件（2）惰惰性性气气体体含含量量（（甲甲烷烷、、氩氩））甲烷烷、、氩氩来来源源于于新新鲜鲜原原料料气气，，它它们们不不参参与与反反应应而而在在系系统统中中积积累累。。惰性性气气体体含含量量↑↑从从动动力力学学角角度度和和热热力力学学角角度度分分析析都都不不利利，，但但为为了了使使惰惰性性气气体体含含量量↓↓循循环环气气排排放放量量↑↑从从而而原原料料气气消消耗耗量量↑↑动动力力消消耗耗↑↑根根据据系系统统压压力力控控制制一一个个适适宜宜的的值值：：低压压8~15%；高压压16~20%。p↑惰性性气气体体含含量量↑↑40工艺艺条条件件四、、空空速速41空间间速速度度是是指指单单位位时时间间内内通通过过单单位位体体积积催催化化剂剂的的气气量量（（Nm3），，简简称称““空空速速””，，单单位位为为h-1。提高高空空速速，，出出口口气气体体的的氨氨含含量量下下降降即即氨氨净净值值降降低低，，但但增增加加空空速速，，合合成成塔塔的的生生产产强强度度有有所所提提高高。。不不过过加加大大空空速速将将使使系系统统阻阻力力增增大大、、循循环环功功耗耗及及氨氨分分离离的的冷冷冻冻负负荷荷均均增增加加，，同同时时，，由由于于单单位位体体积积入入塔塔气气中中产产氮氮量量减减少少、、所所获获得得的的反反应应热热也也相相应应减减少少，，甚甚至至可可能能导导致致不不能能维维持持自自热热进进行行反反应应。。空速，h-1出口氨含量21.719.0217.3316.0715.0生产强度，kgNH3·（m3·h）-113502417337041604920工艺艺条条件件42空速速有有适适宜宜值值：：操作压压力为为30MPa的合成成氨厂厂，空空速一一般在在20000～30000h-1之间，，氨净净值～～10％。大大型合合成氨氨厂则则采用用较低低空速速，如如操作作压力力为15MPa的轴向向冷激激式合合成塔塔，空空速为为10000h-1，氨净净值10～15%。工艺条条件43概述氨合成成反应应的化化学平平衡氨合成成反应应动力力学催化剂剂工艺条条件氨合成成工艺艺流程程氨合成成塔3.1氨44水蒸气气碳氢化化合物物O2制气净化新鲜合成气气压缩预热压缩合成冷凝分分离液氨循环气气弛放气气氨合成成工艺艺流程程45氨合成成流程程：新鲜氢氢氮气气的压压缩并并补入入循环环系统统；循循环气气的预预热与与氨的的合成成；氨氨的分分离；；热能能的回回收利利用；；对未未反应应气体体补充充压力力并循循环使使用；；排放放部分分循环环气以以维持持系统统中适适宜的的惰性性气体体含量量等。。分类中型氨氨厂流流程大型氨氨厂流流程氨合成成工艺艺流程程46中型氨氨厂流流程采用往往复式式压缩缩机氨合成成工艺艺流程程47大型氨氨厂流流程氨合成成工艺艺流程程48采用离心式式压缩缩机并回收收氨合合成反反应热热预热热锅炉炉给水水；采三级氨氨冷，气体体逐级级降温温，冷冷冻系系统的的液氨氨亦分分三级级闪蒸蒸，三三种不不同压压力的的氨蒸蒸汽分分别返返回离离心式式氨压压缩机机相应应的压压缩级级中，，这比比全部部氨气气一次次压缩缩至高高压、、冷凝凝后一一次蒸蒸发到到同样样压力力的冷冷冻系系数大大、功功耗小小；流程中中放空管管线位位于压压缩机机循环环段之之前，此处处惰性性气体体含量量最高高、氨氨含量量也高高，为为减少少氨损损失，，故将将放空空气中中的氨氨加以以回收收。氨合成成工艺艺流程程49概述氨合成成反应应的化化学平平衡氨合成成反应应动力力学催化剂剂工艺条条件氨合成成工艺艺流程程氨合成成塔3.1氨50（1）冷管管式合合成塔塔（2）冷激激式氨合成成塔（1）冷管管式合合成塔塔51并流双双管式式氨合合成塔塔在催化化剂床床层中中设置置冷管管，利利用在在冷管管中流流动的的未反反应的的气体体移出出反应应热，，使催催化剂剂床层层温度度分布布比较较接近近最适适宜温温度线线。催催化剂剂床层层顶部部是绝绝热层层，反反应热热完全全用来来加热热反应应气体体。氨合成塔塔（2）冷激式式52合成塔催催化剂分分成多段段，段间间直接加加入冷原原料气降降温。按按塔内气气体流动动方向的的不同，，可分为为轴向冷冷激式和和径向冷冷激式。。轴向结构简单单，操作作方便，，但瓶式式结构安安装和维维修困难难。径向合成塔内内气体呈呈径向流流动，流流速较小小，阻力力也大大大降低，，因而可可采用较较高的空空速，提提高了合合成塔的的生产能能力，但但须采取取措施以以保证气气体均匀匀流经催催化剂床床层而不不偏流。。（a）轴向氨氨合成塔塔（b）径向氨氨合成塔塔氨合成塔塔3.2尿素概述尿素生产产工艺合成过程程的适宜宜条件工艺流程程53概述化学肥料料是化学学工业中中一个非非常重要要的部分分，是提提高农产产量的主主要用途途径。尿素(urea)CO(NH2)2，分子量量60.06，化学名名称为碳碳酰二胺胺。543.2尿素生产方法法和流程程热气循环环法气体分离离循环法法水溶液全全循环法法气提法我国常用用的是甲甲胺水溶溶液循环环法和二二氧化碳碳气提法法553.2尿素尿素生产产的基本本原理反应原理理1、总反应应：2NH3（1）+CO2（g）=CO（NH2）2（1）+H2O（l）563.2尿素2、机理①氨基甲酸酸铵生成成反应（（生成甲甲铵）2NH3（1）+CO2（g）NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1特点：常常压下反反应很慢慢，高压压下反应应速度很很快。②甲铵脱脱水生成成尿素NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1特点：慢慢速，可可逆，吸吸热，需需在液相相中进行行。573.2尿素尿素合成成反应速速率尿素合成成过程是是一个复复杂的气气液两相相过程，，在液相相中进行行着化学学反应。。体系中中既有传传质过程程，也有有化学反反应过程程。反应应过程中中的物料料分为气气液两相相，气相相中含有有NH3、CO2和H2O以及不参参与尿素素合成反反应的惰惰性气体体（如H2、N2、O2、CO等）；液液相中主主要是由由甲铵、、尿素、、水以及及游离氨氨和二氧氧化碳等等构成的的均匀熔熔融液。。583.2尿素当反应物物系建立立平衡时时，气、、液两相相之间存存在着平平衡，在在液相内内还存在在化学平平衡，平平衡过程程的方程程式如下下：NH3（g）NH3(l)（5-2-5）CO2（g）CO2（l）（（5-2-6）H2O（g）H2O(l)（5-2-7）2NH3（l）+CO2(1)NH2COONH4(l)NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（l）593.2尿素合成尿素的的过程示意意图603.2尿素影响尿素合合成的过程程速率的关关键因素1）氨和二氧氧化碳由气气相传递到到液相的速速率。2）液相中甲甲铵脱水的的反应速率率。613.2尿素二、工艺条条件1、温度（182~185℃）∵甲铵脱水水生成尿素素的反应必必须在液相相进行∴T>甲铵的熔点点，152~154℃又∵甲铵脱脱水生成尿尿素的反应应为可逆吸吸热∴T↑平衡转化率率↑但T↑↑↑副反应↑反应速度↑↑∴T略高于最大大平衡转化化率温度180℃，即185~200℃62P593.2尿素2、压力18~25MPa∵尿素在液相相中生成，，高温下甲甲铵才融熔熔为液态，，但同时甲甲铵又易分分解为CO2和NH3，并进入气气相∴P要高于合成成塔顶物料料组成和T下的平衡压压力即18~25MPa63P593.2尿素3、NH3/CO2=3~4.5表3-5尿素平衡转转化率（%）与原料摩摩尔比的关关系64温度/℃NH3/CO2摩尔比23451404355627315045586778160466170801804962718120050———P593.2尿素过量氨与氨氨基甲酸铵铵转化率的的关系65P593.2尿素氨过量/%甲铵转化率率/%4、CO2纯度对转化率影影响很大CO2纯度85~86%98~99%转化率45%65~66%663.2尿素5、H2O/CO2=0.5~1.0水量对尿素素产率的影影响673.2尿素水量/W,%尿素收率/W,%6、O2含量少量O2的存在能使使不锈钢表表面生成一一层致密的的氧化膜起起防腐作用用。683.2尿素尿素合成反反应的动力力学尿素合成过过程的总速速度受到传传质速率与与化学反应应速率两方方面的影响响。69式中：τ——反应时间（（h）；W——反应物的水水碳比（摩摩尔比）。。3.2尿素当反应达到到平衡时70工业尿素合合成塔是流流动态反应应器，可采采用如下反反应速率微微分方程式式：3.2尿素工艺流程生产工艺简简介氨和二氧化化碳在合成成塔内反应应的单程转转化率为55%～72%（以CO2计），因此此从合成塔塔出来的尿尿素溶液中中除了尿素素外，还含含有氨和甲甲铵。713.2尿素甲胺水溶液液循环法生生产工艺72甲铵水溶液液循环法是是采用减压压加热的方方法．将未未转化成尿尿素的甲铵铵分解、气气化，并使使过量氨气气化，来达达到未反应应物与尿素素的分离。。为保证未未转化物的的全部分解解，分解常常分两段进进行：第一一段是将合合成塔出来来的熔融液液减压到1.7～1.8MPa，温度保持持在160℃左右，使过过量氨气化化、未转化化的甲铵作作第一次分分解，这一一段称为中中压分解。。第二段是是将压力再再减到0.3MPa或接近常压压，温度保保持在150℃左右，使甲甲铵作第二二次分解，，这一段称称为低压分分解。中压压分解的量量约占总量量的85～90％，因而它它的工作好好坏，将影影响全系统统的回收及及技术经济济指标。3.2尿素73从分解塔出出来的分解解气，主要要含有氨、、二氧化碳碳、水蒸汽汽及少量惰惰性气体。。甲铵水溶溶液循环法法用溶剂来来吸收NH3和CO2，使之成为高高浓度甲铵溶溶液循环回合合成塔。吸收收采用与分解解过程相同的的压力和相应应的段数。甲铵水溶液循循环法尿素生生产流程如图图3-13所示。液氨由由液氨泵加压压至20MPa，送至液氨预预热器预热到到45～55℃后送入尿素合合成塔底部。。二氧化碳经经压缩机压缩缩至20MPa，温度约125℃。也送入合成成塔底部。同同时送入合成成塔底部的还还有循环系统统回收的甲铵铵一氨水溶液液。上述三股股物料在合成成塔内充分混混合并进行反反应。3.2尿素74图3-13甲铵水溶液循循环法尿素生生产流程3.2尿素75二氧化碳约有有62％左右转化为为尿素。尿素素合成塔出来来的反立熔融融物，经降压压阀降至1.7MPa，进入中压分分解塔．使过过量氨及大部部分甲铵分解解为NH3和CO2分离出来：中中压分解塔出出来的溶液，，再经一次减减压，将压力力减至0.2～0.3MPa，使残余的甲甲铵进一步分分解与逸出。。低压分解塔塔出来的溶液液，含尿素约约为75%，经二次蒸发发浓缩，尿素素浓缩到99.7％，然后进入入造粒塔造粒粒。从低压分解塔塔出来的NH3和CO2在低压吸收塔塔用稀氨水吸吸收，吸收后后的甲铵一氨氨水溶液送至至中压吸收塔塔塔顶。从中中压分解塔出出来的NH3和CO2在中压吸收塔塔中被液氨吸吸收，塔底吸吸收液送入尿尿素合成塔。。低压吸收塔塔及中压吸收收塔塔顶出来来的尾气，仍仍含有NH3，也经吸收来来回收。3.2尿素二氧化碳气提提法生产工艺艺合成反应液中中甲铵分解的的反应为：NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋CO2(g)763.2尿素气提法CO2气提法特点：：用CO2气体在与合成成塔等压的情情况下通入合合成塔，出口口反应液分解解甲铵，并将将分解液返回回合成塔。77P61CO2气的作用：降低氨的分压压，促使甲铵铵分解，CO2既是合成尿素素的原料又难难溶于尿素水水溶液，从而而使汽提后的的溶液后处理理时容易，这这也是不用氨氨气提的原因因。3.2尿素工艺流程图3-14二氧化碳气提提法尿素生产产流程1-合成塔；2-喷射泵；3-气提塔；4-高压甲铵冷凝凝器；5-洗涤器；6-精馏塔；7-闪蒸罐；8-吸收器；9-贮罐；10-解吸塔；11-蒸发器；12-造粒器78P623.2尿素高压甲铵冷凝凝器：2NH3+CO2NH2COONH4合成塔：NH2COONH4CO(NH2)2+H2O气提塔（降膜膜列管式）：：NH2COONH4（l）2NH3（g）+CO2（g）793.2尿素高压循环系统统：甲铵冷凝器4，合成塔1，高压洗涤5，气提塔3甲铵分解系统统（低压）：：精馏塔6，内蒸罐7，贮罐9a，蒸发器11气相回收部分分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，贮罐9b造粒系统：造粒塔12803.2尿素概述甲醇合成反应应原理化学平衡常数数和平衡组成成催化剂甲醇合成工艺艺条件甲醇合成反应应器工艺流程813.3甲醇概述甲醇合成反应应原理化学平衡常数数和平衡组成成催化剂甲醇合成成工艺条条件甲醇合成成反应器器工艺流程程823.3甲醇甲醇是易易挥发和和易燃的的无色液液体，略略带乙醇醇香味的的挥发性性液体。。熔点98oC，沸点64oC。甲醇与水水、乙醚醚、苯、、酮以及及大多数数有机溶溶剂可按按各种比比例混溶溶，但不与水水形成共共沸物，，因此可可以用分分馏的方方法来分分离甲醇醇和水。。甲醇能溶溶解多种种树脂，，因此是是一种良良好的溶溶剂，但但不能溶溶解脂肪肪，甲醇具有有很强的的毒性，饮入5-8mL，会使人人双目失失明，饮饮入30mL则会使人人中毒死死亡。故故操作场场所空气气中甲醇醇允许浓浓度为0.05mg/L，甲醇蒸气气与空气气能形成成爆炸性性混合物物，爆炸极极限为6.0%~36.5%。83概述甲醇是极极为重要要的有机机化工原原料，是是碳一化工工的基础产产品。84碳一化学学工业是指以分分子中含含有一个个碳原子子的化合合物(如CO，CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH，HCN及其衍生生体系)为原料，，以有机机合成化化学和催催化化学学为手段段制造有有机化工工产品的的化学工工业的总总称。在世界石石油资源源紧缺的的情况下下，以煤煤为原料料生产甲甲醇，甲甲醇就有有希望成成为替代代石油的的洁净燃燃料，化化工原料料与二次次能源。。在有机合合成工业业中，甲甲醇是仅仅次于乙乙烯、丙丙烯和芳芳烃的重重要基础础原料，，广泛用用于生产产塑料、、合成纤纤维、合合成橡胶胶、农药药、医药药、染料料和油漆漆工业。。概述甲醇合成成发展史史：1661年英国玻玻义耳(Boyle)首次从木木材干馏馏的液体体产品中中发现了了甲醇，，至今甲甲醇仍称称木醇或或木精。。1857年法国贝贝特洛(Berthelot)用一氯甲甲烷为原原料水解解制得甲甲醇。1923年开始化化学法生生产甲醇醇。德国国BASF公司首先先建成了了一套以以CO和H2为原料、、年产300吨的高压压法甲醇醇合成装装置，在在全世界界开拓了了以合成成气作为为工业原原料的生生产史。。从20世纪20年代到60年代中期，世世界各国甲醇醇合成装置都都用高压法，，采用钾铬催催化剂。1966年，英国卜内内门化学工业业(ICI)公司研制成功功低压甲醇合合成铜基催化化剂，并开发发了低压甲醇醇合成工艺。。1971竿，德国鲁奇奇(Lurgi)公司开发了另另一种低压甲甲醇合成工艺艺。20世纪70年代后，各国国新建与改造造的甲醇装置置几乎全用低低压法。85概述甲醇合成原料料的变化：20世纪50年代前，甲醇醇生产多以煤和焦炭为原料，采用用固定床气化化的方法生产产水煤气作为为甲醇原料气气。50年代以来，天然气和石油油资源大量开采采，由于天然然气便于输送送，适合于加加压操作，可可降低甲醇装装置的投资与与成本，在蒸蒸汽转化技术术发展的基础础上，以天然然气力原料的的甲醇生产流流程被广泛采采用，至今仍仍为甲醇生产产的最主要原原料。60年代后，重油油部分氧化技技术有了长足足进步，以重油为原料的甲醇醇装置有所发发展。86今后以煤炭为为原料生产甲甲醇的比例会会上升，固体体燃料的贮藏藏量远多于液液体与气体，，而煤又不能能直接用作汽汽车、柴油机机的燃料，必必须通过加工工为甲醇才能能成为汽车、、柴油机燃料料。由煤生成成甲醇被称为为煤的间接液液化，是煤炭炭利用的重要要方向。概述概述甲醇合成反应应原理化学平衡常数数和平衡组成成催化剂甲醇合成工艺艺条件甲醇合成反应应器工艺流程873.3甲醇88CO+H2可发生许多复复杂反应：主反应：CO+H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O(反应物有CO2)副反应：副反应分为平平行副反应和和连串副反应应，副反应的的产物还可以以进一步反应应生成烯烃类类等副产物，，若催化剂中中含有碱类，，反应进行的的更快。甲醇合成反应应原理89①平行副反应CO+3H2⇔CH4+H2O2CO+2H2⇔CO2+CH44CO+8H2⇔C4H9OH+3H2O2CO+4H2⇔C2H5OH+H2O当有金属铁铁、钴、镍镍等存在是是，还可能能发生生碳碳反应：2CO→→CO2+C②连串副反应应2CH3OH⇔CH3OCH3+H2OCH3OH+nCO+2nH2⇔CnH2n+1CH2OH+nH2OCH3OH+nCO+2(n-1)H2⇔CnH2n+1COOH+(n-1)H2O甲醇合成反反应原理90一氧化碳加加氢合成甲甲醇是放热热反应，在在298K时反应热效效应∆H=90.8kJ/mol。在合成甲甲醇反应中中，反应热热效应不仅仅与温度有有关，而且且与反应压压力有关。。加压下反应应热效应的的计算式为为：∆Hp=∆HT2.235×105p134.4T2p式中∆Hp——压力p、温度为T时的反应热热效kJ/mol；∆HT——压力为常压压、温度为为T的的反应热热效应，kJ/mol；p——反应压力，，kPaT——反应温度，，K甲醇合成反反应原理91合成甲醇反反应热效应应与温度及及压力的关关系（1kcal=4.1868kJ，1atm=0.1013MPa）甲醇合成在在低于573K条件下操作作比在高温温条件下操操作要求严严恪，温度度与压力波波动时容易易失控。一般选择20MPa，573-673K反应。甲醇合成反反应原理概述甲醇合成反反应原理化学平衡常常数和平衡衡组成催化剂甲醇合成工工艺条件甲醇合成反反应器工艺流程923.3甲醇93气体在加压压情况下建建立化学平平衡，其性性质已经偏偏离了理想想气体，因因此采用真真实气体热热力学函数数式来计算算化学平衡衡常数。即即：式中Kf——平衡常数f——逸度化学平衡常常数和平衡衡组成94平衡常数与与标准自由由焓的关系系：式中——标准自由焓焓，J/mol；T——反应温度，，K。由上式可以以看出平衡衡常数只是是温度的函函数，当反反应温度一一定时，可可以由值值直接求求出Kf值。化学平衡常常数和平衡衡组成合成甲醇反反应的与与Kf值95随着温度升升高，反应应的自由焓焓增大，平平衡常数Kf变小，说明明甲醇合成成反应在低低温下进行行较为有利利。温度/K/(J/mol)温度/K/(J/mol)273-2991752745062351906373-736710.84673639584731616672375967523279267738800257339892化学平衡常常数和平衡衡组成96由气相反应应平衡常数数关系式可可知：式中，p为总压，△△n=2化学平衡常常数和平衡衡组成97g表示逸度系系数。Kr值可根据温温度和压力力由图3-16查得。化学平衡常常数和平衡衡组成图3-16反应CO+2H2=CH3OH的Kr值

（1atm=0.1013MPa）98化学平衡衡常数和和平衡组组成合成甲醇醇反应的的平衡常常数99化学平衡衡常数和和平衡组组成可见，在在同一温温度下，，压力越越大，KN值越大，，即甲醇醇平衡产产率越高高；在同同一压力力下，温温度越高高，KN值越小，，即甲醇醇平衡产产率越低低。所以以，从热热力学角角度分析析得知，，低温高高压对甲甲醇合成成有利。。100化学平衡衡常数和和平衡组组成低温有利利于甲醇醇的合成成，但是是反应速速率太慢慢。要解解决这一一矛盾，，关键在在于选用用合适的的催化剂。概述甲醇合成成反应原原理化学平衡衡常数和和平衡组组成催化剂甲醇合成成工艺条条件甲醇合成成反应器器工艺流程程1013.3甲醇102ZnO-Cr2O3二元催化化剂（最最早使用用），活活性较低低，所需需反应温温度高（（653-673K），为了了提高平平衡转化化率，反反应必须须在高压压下进行行（称为为高压法法）。铜基催化化剂，活活性高、、性能好好，适宜宜的反应应温度为为493-543K，现在广广泛应用用于低压压法甲醇醇合成。。表3-10列出了两两种低压压法甲醇醇合成铜铜基催化化剂的组组成。表3-10甲醇合成成铜基催催化剂的的组成（（质量分分数）/%催化剂103铜基催化化剂活性性很高，，但铜基基催比剂剂对硫极极为敏感感，易中中毒失活活，热稳稳定性较较差。后后来，含含铜催比比剂的性性能大有有改进，，更主要要的是找找到了高高效脱硫硫剂，同同时甲醇醇合成塔塔结构的的改进，，使得反反应温度度能够严严格控制制，延长长了铜基基催比剂剂的使用用寿命。。铜基催化化剂的活活性与铜铜含量有有关：铜铜含量增增加则活活性增加加，但耐耐热性和和抗毒(硫)性下降；；铜含量量降低．．使用寿寿命延长长。我国目前前使用的的C301型铜基催催化剂为为CuO-ZnO-Al2O3三元催化化剂，其其大致组组成为(质量分数数)：Cu45％~55％、ZnO25％~35％、Al2O32％~6％。催化剂104铜基催比比剂一般般采用共沉淀法法制备，即即将多组组分的硝硝酸盐或或醋酸盐盐溶液共共沉淀制制备。沉沉淀时要要控制溶溶液的pH，然后仔仔细清洗洗沉淀物物并烘干干，再在在473-673K下煅烧，，将煅烧烧后的物物料磨粉粉成型即即得。催化剂概述甲醇合成成反应原原理化学平衡衡常数和和平衡组组成催化剂甲醇合成成工艺条条件甲醇合成成反应器器工艺流程程1053.3甲醇一.反应温度度合成甲醇醇反应是是一个可可逆放热热反应，，反应速速率随温温度的变变化有的的温度变变化有一一最大值值，此最最大值对对应的温温度即为为最适宜反反应温度度。实际生产产中的操操作温度度取决于于一系列列因素，，如催化化剂、温温度、压压力等，，尤其取取决于催催化剂的的活性温温度。由由于催化化剂的活活性不同同，最适适宜的反反应温度度也不同同。106甲醇合成成工艺条条件最适宜温温度与转化深度及催化剂的老老化程度也有关反应初期宜宜采用较低低温度，使使用一定时时间后再升升至适宜温温度。其后后随催比剂剂老化程度度的增加，，反应温度度也需相应应提高。由于合成甲甲醇是放热热反应．反反应热必须须及时栘除除，否则易易使催化剂剂温升过高高，不仅会会导致副反反应，而且且会使催化化剂因发生生熔结现象象而活性下下降。107甲醇合成工工艺条件二.反应压力一氧化碳加加氢合成甲甲醇的主反反应与副反反应相比，，是摩尔数数减少最多多、而平衡衡常数最小小的反应，，因此增加加压力对提提高甲醇的的平衡浓度度和加快主主反应速率率都是有利利的。108甲醇合成工工艺条件图3-17合成压力与与甲醇生成成量的关系系109甲醇合成工工艺条件110反应压力越越高，甲醇醇生成量越越多。但是是增加压力力要消耗能能量。而且且还受设备备强度限制制，因此需需要综合各各项因素确确定合理的的操作压力力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，，反应温度度高，由于于受平衡限限制，必须须采用高压压，以提高高其推动力力。采用铜基催催化剂时，，由于其活活性高，反反应温度较较低，反应应压力也可可相应降至至5-10MPa．甲醇合成工工艺条件111三.原料气组成成甲醇合成反反应原料气气的化学计计量比为H2：CO=2：l。生产实践践证明，一一氧化碳含含量高不仅仅对温度控控制不利，，而且会引引起羰基铁铁在催化剂剂上的积聚聚，使催化化剂失去活活性。故一般釆用用氢过量。。氢过量可以以抑制高级级醇、高级级烃和还原原性物质的的生成，提提高粗甲醇醇的浓度和和纯度。同同时，过量量的氢可以以起到稀释释作用，且且因氢的导导热性能好好．有利于于防止局部部过热和控控制整个催催化剂床层层的温度。。甲醇合成工工艺条件112原料气中氢氢气和一氧氧化碳的比比例对一氧氧化碳生成成甲醇的转转化率也有有较大影响响，增加氢氢的浓度，，可以提高高一氧化碳碳的转化率率。但是，，氢过量太太多会降低低反应设备备的生产能能力，一般般控制氢气与一氧氧化碳的摩摩尔比为(2.2~3.0):1。甲醇合成工工艺条件113甲醇合成工工艺条件114原料气中有有一定二氧化碳含量时，可可以降低反反应峰值温温度，也可可抑制二甲甲醚的生成成。对于低低压法合成成甲醇，二二氧化碳含含量体积分分数为5％时，甲醇醇收率最好好。由于合成甲甲醇空速大大，接触时时间短，单单程转化率率低，所以以必须循环环利用。同同时为了避避免惰性气气体的积累累，必须将将部分循环环气从反应应系统中排排出，以使使反应系统统中惰性气气体含量保保持在一定定浓度范围围。工业生生产上一般般循环气量量为新鲜原原料气量的的3.5~6倍。甲醇合成工工艺条件四.空速115空间速度的的大小影响响甲醇合成成反应的选选择性和转转化率。增加空速在在一定程度度上意味着着增加甲醇醇产量。另另外，增加加空速有利利于反应热热的移出，，防止催化化利过热。。但空速太高高，转化率率降低，导导致循环气气量增加，，从而增加加能量消耗耗。同时，，空速过高高会增加分分离设备和和换热设备备负荷，引引起甲醇分分离效果降降低；甚至至由于带出出热量太多多，造成合合成塔内的的触媒温度度难以控制制正常。甲醇合成工工艺条件116采用铜基催催化剂的低低压法甲醇醇合成，工工业生产上上一般控制制空速为10000~20000h-1。空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]2000050.125.83000041.526.1甲醇合成工工艺条件概述甲醇合成反反应原理化学平衡常常数和平衡衡组成催化剂甲醇合成工工艺条件甲醇合成反反应器工艺流程1173.3甲醇118（1）工艺对甲甲醇合成反反应器的要要求①甲醇合成成是放热反反应，合成成反应器的的结构应能能将热量及及时移出，，以尽量接接近理想温温度分布。。②反应在催化化剂作用下进进行，生产能能力与催化剂剂的装填量成成正比关系，，要充分利用用合成塔的容容积，尽量多多装催化剂。。③高空速能获获得高产率，，但气体通过过催化剂床层层的压力降必必然会增加，，要使合成塔塔的流体阻力力尽可能小，，避免局部阻阻力过大的结结构。同时，，结构必须简简单、紧凑、、坚固、气密密性好，便于于拆卸检修。。甲醇合成反应应器119④尽量组织热热量交换，充充分利用反应应余热，降低低能牦。⑤⑤合合成反应器应应能防止氢、、一氧化碳、、甲醇、有机机酸及羰基物物在高温下对对设备的腐蚀蚀。⑥⑥便于操操作控制和工工艺参数调节节。甲醇合成反应应器120冷激式绝热反反应器冷激式反应器器温度分布低压法合成甲甲醇列管式等等温反应器喷嘴（2）合成反应器器的结构甲醇醇合合成成反反应应器器的的结结构构型型式式较较多多，，根根据据反反应应热热移移出出方方式式不不同同，，可可分分为为绝绝热热式式和和等等温温两两大大类类；；按按照照冷冷却却方方式式不不同同，，可可分分为为直直接接冷冷却却的的冷激激式式和间间接接冷冷却却的的列管管式式两大大类类。。甲醇醇合合成成反反应应器器121（3）反反应应器器材材质质合成成气气中中含含有有氢氢和和一一氧氧化化碳碳，，氢气气在高高温温高高压压下下会会和和钢钢材材发发生生脱脱碳碳反反应应（（即即氢氢分分子子扩扩散散到到金金属属内内部部，，和和金金属属材材料料中中的的碳碳发发生生反反应应生生成成甲甲烷烷逸逸出出的的现现象象）），，会会大大大大降降低低钢钢材材的的性性能能。。一氧氧化化碳碳在高高温温高高压压下下易易和和铁铁发发生生作作用用生生成成五五羰羰基基铁铁，，引引起起设设备备的的腐腐蚀蚀，，对对化化剂剂世世有有一一定定的的破破坏坏作作用用。。为为防防止止反反应应器器被被腐腐蚀蚀，，保保护护反反应应机机械械强强度度，，一一般般采采用用耐耐腐腐蚀蚀的的特种种不不锈锈钢钢（如如1Crl8Ni18Ti）加加工工制制造造。。甲醇醇合合成成反反应应器器概述甲醇合成反应应原理化学平衡常数数和平衡组成成催化剂甲醇合成工艺艺条件甲醇合成反应应器工艺流程1223.3甲醇1231-加热炉；2—转化器；3—废热锅炉；4—加热器；5—脱硫器；6、12、17、21、24—水冷器7—气液分离器；；8—合成气压缩机机；9—循环气压缩机机；10—甲醇合成塔；；11、15—热交换器；13—甲醇分离器；；14—粗甲醇中间槽槽；16—脱轻组分塔；；18—分离器；19、22—再沸器；20—甲醇精馏塔；；23—CO2吸收塔（1）低压法合成成甲醇工艺流流程工艺流程制气、压缩、、合成、精制制1241—三相流化床甲甲醇合成塔；；2—气液分离器；；3—循环气压缩机机（2）三相流化床床反应器合成成甲醇的工艺艺流程工艺流程3.4费托合成法概述费托合成原理理反应器类型125概述费托合成，是是用合成气(CO+H2)为原料，生产产各种烃类以以及含氧化合合物，它是煤煤液化主要方方法之一。它它可能得到的的产品包括气气体和液体动动力燃料以及及所有沸点范范围的燃料油油，还有硬蜡蜡、乙醇、丙丙酮、其他水水溶性化合物物以及有机化化学基本原料料，如乙烯、、丙烯、丁烯烯和高级烷烃烃。费托合成除了了能获得主要要产品汽油之之外，还能合合成一些重要要的基本化学学原料，例如如乙烯、丙烯烯、丁烯以及及用于生产洗洗涤剂的α烯烃或乙醇及及一定链长的的其他醇类。。1263.4费托合成法127图3-24费托合成框图图费托合成原理理128（1）化学反应费托合成基本本反应是由一一氧化碳加氢氢生成脂肪烃烃△H＝-158kJ/moICH2(250℃)工业上用铁作作催化剂。3.4费托合成法129在催化剂作用用下，生成的的水蒸气与未未反应的一氧氧化碳进行下下述反应：△H＝-39.5kJ/moICH2(250℃)H2和CO2过剩，CO量少但反应还还是不可逆的的，在用铁催催化剂时，观观察到CO2的生成。3.4费托合成法130生成1个CH2基团，将耗用用3moI（CO+H2）△HkJ/molCH2(250℃)上述反应表明明，合成气转转化反应，即即CO十H2的转化反应，，由于H2/CO比不同，可以以发生不同的的反应。3.4费托合成法131在大多数情况况下，反应产产物主要是烷烷烃和烯烃，，根据链消失失和链增长的的相对速度差差异，生成了了不同链长的的分子，其范范围较大。甲甲烷是高温出出现的产物。。费托合成重要要过程参数，，除了催化剂剂性质之外，，还有温度、、总压力、合合成气的H2/CO比、空速、循循环比和单程程转化率。一一方面要反应应速度高，另另一方面要在在最佳选择性性和催化剂稳稳定性好的条条件下操作，，达到经济性性好的要求，，因此确定好好过程参数是是重要的。3.4费托合成法132（2）催化剂费托合成用的的催化剂，主主要有铁、钴钴、镍、钌。。目前只是铁铁用于工业生生产。这些金金属有加氢活活性，是由于于它们能形成成金属碳基复复合物，对于于硫中毒较敏敏感。3.4费托合成法133图3-25一氧化碳加氢氢时不同催化化剂的操作温温度134CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的转比，条条件比较苛刻刻(如在450℃，50MPa)，是沿着另一一条反应机理理生成比较轻轻的烃化合物物。这些氧化化性催化剂对对硫不敏感。。图3-25也包括高压法法合成甲醇用用氧化性催化化剂。锰和钒钒的氧化物与与铁共用作催催化剂，具有有合成低分子子烯烃的良好好选择性。锰锰的加氢活性性较低，所以以得到产物的的烯烃比烷烃烃高。3.4费托合成法135活性很好的铁铁催化剂，在在固定床中压压合成反应温温度比较低，，在220~240℃。铁催化剂加加钾(如K2CO3)活化，通过结结构提高比表表面积和温度度稳定性，以以及加入助催催化剂，并载载在载体上。。用的载体可可为A12O3、CaO、MgO、SiO2硅胶。在沸腾床或气气流床所用的的催化剂，是是通过磁铁矿矿与助熔剂熔熔化，然后用用氢进行还原原制成。它的的活性较小，，而强度高。。在反应条件件下，铁分解解成氧化物(Fe3O4)和各种碳化物物(Fe3C，Fe2C,FeC)。在气流床中中催化剂在操操作末期失活活是由于形成成了富碳的铁铁碳结合体(FeC)和析出了游离离碳。3.4费托合成法136碱性助催化剂剂，有利于生生成高级烯烃烃、含氧化合合物和在催化化剂上析出碳碳。铁催化剂剂一个明显特特点是反应温温度较高(220~350℃)，在此温度区区间可进行FT反应，与镍、、钴或钌相比比，它表现出出对C-C键裂开的氢解解活性较小。。因为催化剂上上析出来自一一氧化碳的游游离碳，有害