Chapt7-溶液热力学基础

第七章溶液热力学基础溶液的广泛定义：凡是均相多组分体系都称为溶液。它可以是气态、液态，也可以是固态。

在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。

均相混合物一般称为溶液，包括气体混合物和液体混合物。

溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。可写出四个基本关系式：对于定组成的单相体系（封闭体系)，八个热力学参数7.1溶液的热力学性质交叉求得的Maxwell关系式。对于1mol物质：对于nmol物质：对于敞开体系：

对于单相体系，总内能可写成：用表示各组分的摩尔数，符号表示包括体系内所有的组分下标表示除了i组分外的其余组分对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：为简便起见，定义：——i组分的化学位。（a）（b）（c）（d）注意以下几点：(1)适用于敞开体系、封闭体系；(2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。类似的：化学位的表达式分别为：对式子a、b、c、d前两项交叉求导可得Maxwell关系式，用G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：1.表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组成变化引起广度热力学量变化的推动力。

2.

的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T恒P是实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。3.

掌握

随温度压力的变化关系式。

注意：体系的任一广度性质M都是T，P及组分摩尔数ni的函数，即：

7.1.2偏摩尔性质恒T、P下：规定T，p，nj≠i一定条件下，总容量性质（Mt）对组分i摩尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔量:偏摩尔量意义1升水1升乙醇2升乙醇水混合物1升水1升水2

升水1升乙醇＋1升乙醇＝2升乙醇物理意义：在T，p，nj≠i不变的条件下，向含有组分i的无限多的系统中加入1摩尔组分i所引起的系统容量性质的变化。特点：描述了敞开系统中组分i

的性质与当它是纯组分时的区别。偏摩尔量与摩尔量之间的关系乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇体积与纯水体积之和，而等于乙醇的偏摩尔体积水的偏摩尔体积乙醇和水混合物的总体积混合物中乙醇所占的体积＋水所占的体积！1)摩尔量与偏摩尔量的关系2)偏摩尔量与摩尔量的关系（A）摩尔量偏摩尔量在等温等压下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即：

M=M（x1,x2,…xk,…)等温等压下对上式全微分得：上式两边同除以dni，并限定nj，则：（B)因为：所以：代人(B)得：(C)将（C）代人(A)得：式中，i为所讨论的组元，k为包括i在内的其他组元，j为除i、k以外的组元。如果已知溶液的性质M时，上式可求多元体系的偏摩尔性质。对二元系：例题：在293.2K，0.1013MPa时，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其摩尔体积可以用下式表示：1)将乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度x2的函数，2)纯乙醇，纯水的摩尔体积3)无限稀释下两者的体积。解：当M＝V时：由无限稀释时将上式代入式(A)，式(B)得：物理意义：在给定的和其他物质的量不变时，向含有组分i的无限多的溶液中加1摩尔的组分i所引起的热力学性质的变化。三要素：这三个要素缺一不可。①恒温、恒压；②强度性质；③随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别：溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质：混合物：偏摩尔性质（量）

1.纯物质没有偏摩尔性质，

纯物质：摩尔性质（量）

当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。3.偏摩尔量是强度性质，也是状态函数。2.只有广度性质才有偏摩尔性质，如4.偏摩尔量一定是T、P不变，所以5.体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权之和。

掌握3个式子：

或7.2逸度和逸度系数一、逸度和逸度系数的定义dG=-SdT+Vdp恒T：dG=Vdp对理想气体（恒T）上式只适用于理想气体，对于真实气体，可以定义一个新的函数f代替p，上式就可以用于真实气体，即：f为物质的逸度，其单位与压力的单位相同。（7-24b）对于理想气体，逸度等于压力，所以只有当压力为零时，真实气体状态才能表现为理想气体的状态性质，因而有：（7-27）因此，逸度的定义：{混合物中组分i的逸度的定义为混合物中组分i逸度系数的定义为：从逸度系数定义知：{——相平衡计算中非常重要的计算式混合物中组分i逸度系数的定义为：有三种不同的逸度:纯组分i

组分i

混合物

纯组分i组分i混合物有三种不同的逸度系数:二.

物质逸度的计算由四大微分式之一知

dGi=Vidp

(恒T)或

基础式（一）计算逸度的关系式1.

基础式由逸度定义：dGi=RTd(lnfi)

(恒T)∴RTd(lnfi)＝Vidp(恒T)2.计算式

两边取对数微分(A)将(B)代入（A）中，得：(B)(A)积分上式：∴引入剩余体积，得到用剩余体积表示的计算式剩余体积

∴(恒T)上面两公式都是计算纯组分逸度系数的计算式。

同理

组分i(恒T，x)(恒T，x)混合物气体逸度系数的计算：普遍化关联法EOS法（1）EOS法用R－K状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。具体推导略,注意式中的参数要用R－K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。表7-3：常用状态方程的纯组分逸度系数表达式（2）

普遍化关系式法因为：上式表明，Φ是Z和Pr的函数，而Z的普遍化计算有两参数法和三参数法。（7-35a）

Tr一定时，做φ～Pr曲线，不同的Tr有不同的曲线，只要给定Tr、Pr，查图可得到φ，从而得到f。图7-2（P206）（b）三参数法为提高计算精度，引入三参数ω，逸度系数与ω的关系可写成：或Φ0、Φ1普遍化关系曲线由图7-3～7-6查出，也可有附表7查（P207）（a）两参数法（P206）（7-36a）（7-36b）将此式代入式（7-35a），并令（P0)r=0，∴（恒T）

（恒T）

如果Tr、Pr落在图2-10的5%曲线上方，可用维里系数计算即可用于纯气体逸度系数的计算，也可用于气体混合物中组分逸度系数的计算。得：用下列方法求算10.203MPa和133.8℃时气体丙烷的逸度。（1）设丙烷气体为理想气体（2）用PR方程（3）用普遍化两参数法（3）用普遍化三参数法（1）因为理想气体的压力即为其逸度，因此，若此条件下丙烷气体为理想气体，其逸度为10.203MPa。（2）PR方程PR方程逸度系数表达式：已知P、TPR方程：求V需要迭代，迭代方程为：把理想气体的摩尔体积V*=RT/P=331.647cm3/mol

代入迭代法方程经过多次迭代得到V=144.2cm3/molRK方程逸度系数表达式：代入数据得：3)普遍化两参数法查图7-2得：4)普遍化三参数法查图7-4和7-6得：由（7-36b）在恒定的T、P下，当纯物质达到相平衡时，该物质在Ⅰ、Ⅱ两相中的化学位应相等，进而逸度也相等，即：上式说明，当物质在两相中的逃逸趋势相同时，才能达到相平衡，运用这一原则，可根据凝聚相与气相之间的平衡关系来计算凝聚态物质的逸度。（7-40）3.凝聚态物质的逸度4.混合物组分的逸度和逸度系数混合物中组分i逸度系数定义为：混合物中组分i逸度的定义为：这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。因为：计算（恒T、x）(恒T、x)或气体混合物中组分i逸度的计算方法1.路易斯-兰德尔逸度规则由得到：两式相减，得：把代入上式，得：（7-49）上式表明，同温同压下，组分逸度与纯物质逸度之间的关系。如果混合物为理想溶液，则（7-49）（7-50）称为路易斯-兰德尔逸度规则。（7-50）式中：δji=2Bji-Bjj-Bii

δjk=2Bjk-Bjj-Bkkδjj=0，δkk=0，δij=δji计算公式：（7-56）2.由第二维里系数计算对于两元体系，则i=1，j=2，代人（7-56）得其中，δ12=2B12-B11-B22B11,B22,Bij的球算要和相应的混合规则联系起来，计算公式为：（7-57）（7-58）（7-59）（7-60）（7-61）（7-62）3.用状态方程计算用状态方程计算时，必须同时考虑状态方程和混合规则，因为混合规则对异常敏感，相同的EOS不同的混合规则或相同的混合规则不同EOS，的表达式都是不同的。某气体的状态方程是P=RT/(V+b),其中b为常数，其混合规则是，bi是纯物质的常数，N是混合物的组分数，试推导出lnΦi，lnf，的表达式。例题：对混合物中的任一组分i，其状态方程是：气体的状态方程得：纯物质的逸度系数的计算公式：类似地可以得到：因为：混合物的逸度系数计算公式：其中：A代入A，得：其中：混合物逸度与组分逸度之间的关系一是纯物质的逸度fi二是混合物中组分的逸度三是混合物的逸度f当混合物的极限组成xi=1时，相应的也有三种逸度系数：共有三种逸度：对nmol气体：的关系在相同的T、P和组成下，从理想混合状态到真实溶液状态进行积分，得：(恒T,x)

由逸度的定义，有：在恒T，p，nj下，对ni求偏微分，得：由偏mol性质定义，整理上式，得：（A）(恒T,xi)积分上式，得：对理想气体：

（B）

（B）

比较（A)(B）二式，得：（7-44）按偏mol性质定义（A）由此可知：由：②（7-44）两式相减，得：（恒等式）∵（7-45）据偏mol性质定义的偏mol性质∴注意点：

①的偏摩尔性质②是lnf

的偏mol性质①的偏摩尔性质②

是的偏mol性质（3）温度和压力对逸度的影响温度对逸度的影响（7-68）压力对逸度的影响（7-69）推导过程略。第四节理想溶液和标准态1.理想溶液的逸度、标准态用逸度判断溶液是否是理想溶液，就要看溶液中组分的逸度和纯组分的逸度之间的关系，因此从溶液中组分逸度系数和纯组分逸度系数比较得之。（7-30）（7-46）两式相减由的定义式代入上式（6-57）此式为通式，一般情况均适用若溶液为理想溶液时，上式表明，理想溶液组分的逸度正比于其摩尔分数，即理想溶液服从Lewis-Randall规则，（7-74）通常写成（7-74）称为组分i的标准态逸度。上式简化为：标准态

有两种标准态溶液中组分i的逸度与组成的关系AA’fi0(LR)=fifi0(HL)=Hi^fiid(HL)=Hixi^fiid(LR)=fixi恒T,PXiB01.0^fi一种是以Lewis—Randall定则为基础;另一种是以亨利（Henry）定律为基础。AA’fi0(LR)=fifi0(HL)=Hi^fiid(HL)=Hixi^fiid(LR)=fixi恒T,PXiB01.0^fi当xi→1.0时也即：（7-90）

切线斜率＝

曲线或

当xi→0时切线斜率＝

（7-91）AA’fi0(LR)=fifi0(HL)=Hi^fiid(HL)=Hixi^fiid(LR)=fixi恒T,PXiB01.0^fi曲线也即：或

式（7-90）和式（7-91）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：式中：有两个基准态基于LR定则

fi0(LR)代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T、P下物质的实际状态，其值只与i组分的性质有关，而fi0(HL)是一种假象状态，它是在溶液的T、P下纯i组分假想的逸度，不仅与i组分的性质有关，而且也和溶剂的性质有关，这种标准态常用于在液体溶剂中溶解度很小的溶质，当组分都是液相时，溶质溶剂都用fi0（RL)基于HL定则可见，（7-74）实际上时采用两种形式：fi——系统状态下，纯组分的逸度，仅与系统的T、P有关Hi——Henry常数，决定于混合物的T、P和组成，但对二元体系，则只与T、P有关。小帖士当实际溶液在整个组成范围内都是理想溶液时，则上述的三条线重合，此时也就是说，对理想溶液而言，L—R和Henry规则是等价的。2.理想溶液根据逸度的定义：将上式用于理想溶液，且以LR为基础则：（7-75）（7-76a）对（7-76a）在恒温、定组成下对P微分，得：（7-80）（7-76a）在恒P、定组成下对T微分，得：又因为（7-76a）由G=H-TS，得H=G+TS由此来说，对于理想溶液，则有非理想溶液在不符合上述各式。由于没有体积效应由于没有热效应由于相互作用力相同对于理想溶液但非常重要第五节活度与活度系数一、活度和活度系数的定义1.活度：指溶液中组分的逸度对该组分在标准态时的逸度之比，用来表示，以示真实溶液对理想溶液的偏离。（7-115）定义式小帖士理想溶液中，组分i的活度等于以摩尔分数表示的浓度，所以，活度是非理想溶液中浓度的校正，是溶液中组分的有效浓度，与i.g气体中以逸度校正压力类似。2.活度系数：活度与浓度（摩尔分数）之比定义式（7-116）所以，溶液中组分i的活度系数为组分在真实溶液和理想溶液的逸度之比。3.注意点：

(1)纯组分液体的活度为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为非理想溶液大致有两大类正偏差负偏差例题：39ºC，2MPa下，二元溶液中组分1的逸度为式中，x1是组分1的摩尔分数，的单位为MPa，试求，在上述温度和压力下，（1）纯组分1的逸度和逸度系数，（2）组分1的亨利系数Hi（3）活度系数γ1与x1的关系式。（组分1的标准态以L-R规则为基准、由得：根据定义式以路易斯-兰德尔规则为基准态，则：因为：定义：真实溶液的性质与构成溶液各纯组分性质的加和之差定义为混合性质或混合性质变化。表达式：（7-78）纯组分i的摩尔性质。式中：7.4均相液体混合时性质的变化一、混合过程性质变化因为:

而

令

亦即的偏摩尔性质二.混合偏摩尔性质变化代入上式，得：(7-93)(7-94)(7-92)②与之间存在有偏摩尔性质关系，可用下式计算①的物理意义：当1mol纯i在相同的T、P下与其他组分混合形成溶液时，该组分性质的变化，称为i组分的偏摩尔性质的变化。注意：据（6-92）式

写出下列无因次函数

三、的关系又因为同理可以得到：显然，混合性质的变化值与标准态的选择有关。因为理想溶液混合性质的变化对于理想溶液，由于代人上面四式得：过量热力学性质

一、过量热力学性质ME定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。

表达式：（7-99）ME和MR的区别：溶液性质不同：ME主要用于液相体系

MR

主要用于气相体系二、过量热力学性质变化ΔME

将上述二式相减，得：由（7-78）即：（7-103）（1）当M代表V，U，H，Cp，Cv和Z时，由于则由（7-103）得，这表明，对上述的热力学函数来说，体系的过量热力学性质和混合性质是一致的，不再对过量热力学性质赋予新的意义，因而，混合焓即为过量焓，混合体积即为过量体积等等。（7-103）若M=G，则由前知（2）当M代表A，S，G时，由于，其过量性质不等于混合性质。（7-93）若M=G，则由前已知，对理想溶液对非理想溶液即：对照（7-17b）知：的偏摩尔性质，据偏摩尔性质定义：从以上看出，由于是表征溶液非