超临界发电机组的循环化学若干问题(武汉大学)

超临界发电机组循环化学若干问题

超临界发电机组（SupercriticalUnit）

超超临界发电机组（UltraSupercriticalUnit）

水的临界点临界压力22．12Mpa，

临界温度374.15℃

超临界机组：主蒸汽压力和温度超过了水的临界参数的发电机组超超临界机组：主蒸汽压力超过25Mpa，温度超过566OC的发电机组超临界机组的发展

20世纪50-80年代1957年第一台超超临界机组，125MW，31MPa、621℃／566℃／566℃在美国投产20世纪60年代后期发展常规超临界参数机组

20世纪80年代欧洲及日本大发展超临界参数机组

20世纪90年代超超临界参数机组大发展目前世界上超临界机组600余台

超超临界参数机组60余台我国已建/在建的超临界以上参数的机组20余台

我国超超临界机组拟分两步发展

首先发展25MPa／600OC／600OC

机组继续发展(27—28)MPa／600OC／600OC

机组为什么要发展超临界发电机组

火力发电的难题：能耗高，污染环境火力发电技术的目标任务：提高机组的热效率节能，降低煤耗，降低C02、粉尘、SOx、NOx排放污染超临界发电技术是目前唯一的达到商业化规模应用的洁净煤发电技术，环保性，经济性显著超临界机组已有良好的运行可靠性和负荷适应性

超临界参数机组的循环热效率

国外超临界机组循环热效率已达到47％-49％

超临界机组的降低煤耗，降低污染

SC与USC发电机组未来20-30年我国火电主要机型

超临界机组使用的金属材料

超临界机组的金属材料需要更高的蠕变断裂强度，更高的抗高温氧化和耐高温腐蚀的能力海水冷却，凝汽器必须使用钛管

低压加热器必需选用不锈钢管

高压加热器需选用不锈钢管或高铬合金管

各受热面的管材、汽轮机材质㈠

各受热面的管材、汽轮机材质㈡

水冷壁管火侧腐蚀

超临界机组的腐蚀比亚临界机组严重

燃含硫量高的煤，水冷壁管火侧的腐蚀速率会达到1～3mm/年含Cr量高的合金钢抗火侧腐蚀性能好过热汽管、再热汽管的烟气侧腐蚀

煤燃烧时生成的熔融态钠钾铁三元硫化物破坏奥氏体钢表面的

Cr2O3保护层，使炉管烟气侧的金属在硫化和氧化的双重作用下腐蚀破坏

含Cr量高的不锈钢抗蚀性能显著过热汽管、再热汽管的蒸汽侧氧化与氧化皮剥落

①

运行中过热汽管、再热汽管的金属表面在水汽中的氧化速率（w）与温度（t）呈抛物线关系W2=kp·t

②超临界机组的运行温度高，管壁氧化层内由于氧化物与基体金属的膨胀系数之间的差别，内应力超过极限时，再加上其它的如机组启停等因素的作用，氧化物就容易剥落

过热汽管、再热汽管表面表面氧化层的剥离㈠

过热汽管、再热汽管表面表面氧化层的剥离㈡

化学清洗后的炉管表面调汽门氧化皮剥离

过热汽管、再热汽管氧化皮剥落的危害

①

碎片可能堵塞立式过热器和再热器管底部弯管。在机组升负荷时，产生短时过热而损坏。②碎片造成汽轮机磨损。通常发生部位：汽轮机调汽门阀杆、一级喷嘴单元和中压汽轮机隔扳和叶片等

炉管表面氧化物垢层的剥离与机组热力工况变动

高温氧化物层剥离与循环回路化学处理方式无关

①氧化物层的剥离主要受层的结构、温度和压力变动及层内应力的大小影响。

②化学处理方式由AVT方式转变为OT方式，对过热器/再热器管表面的氧化物层的生长和剥落是没有影响的。气相中氧分压的影响很小，过热汽中增加数十微克的溶解氧，对氧化物垢层的生成和剥离不会有影响。

③

热力机组的过热器/再热器水汽回路中管内表面会有氧化物垢层生成以及发生剥离脱落现象是运行中的一个正常事情。

超临界机组水汽系统中盐类析出和携带

锅炉中主要的沉积物氧化铁是给水带入的精处理出水含钠量已可低达1～2μg／L，超临界直流炉中高热负荷部位仍有盐类沉积（主要是NaOH和Na2SO4等）溶于蒸汽的盐类会影响下游蒸汽系统和汽轮机的运行安全

盐类在蒸汽中的溶解

在超临界条件下，盐类在蒸汽中的溶解度很高

蒸汽的密度（p）升高，盐类在蒸汽中的溶解度（S）增加，

LgS=A+BLgp

在汽轮机和再热器中蒸汽中的盐类又因溶解度降低而变成沉淀或浓液，对金属产生危害

需要更严格地控制其在水汽中的杂质含量

EPRI蒸汽中氯化物含量

标准值一级处理值二级处理值三级处理值钠，ppb<2≤4≤8>8阳离子电导率，uS／cm≤O．2≤0.4≤0.8>O．8二氧化硅，ppb≤1O≤20≤40>40氯化物，ppb≤2≤4≤8>8硫酸盐，ppb≤2≤4≤8>8总有机碳，ppb≤1OO>1OO

标准值一级处理值二级处理值三级处理值钠，ppb<2≤4≤8>8阳离子电导率，uS／cm≤O．2≤0.4≤0.8>O．8二氧化硅，ppb≤1O≤20≤40>40氯化物，ppb≤2≤4≤8>8硫酸盐，ppb≤2≤4≤8>8总有机碳，ppb≤1OO>1OO

超临界机组对循环化学的要求

①高纯水质凝结水精处理出水：含钠量<1～2μg/L，电导率<0.1μs/cm，S042-、C1-<0,2μg/L②合适的给水处理方式（如OT处理方式）；减少给水带入锅炉的铁量；控制循环中转移和沉积的腐蚀产物量；停用时有防锈措施引进超临界机组的全流量凝结水精处理系统

超临界机组锅炉的类型

对于超临界参数的机组，只能采用直流锅炉和复合循环锅炉

我国引进或自建的超临界机组都是直流锅炉机组。锅炉类型有SULZER型和BENSON型超临界机组给水处理方式

直流锅炉机组给水处理只能选用全挥发性处理（AVT和OT）

AVT

还原性AVT——

给水中加NH3、加N2H4的全挥发处理（AVT-R）

弱氧化性AVT——给水中只加NH3的全挥发处理（AVT-O）

OT——加NH3、加气态O2的全挥发处理

国外超临界机组给水水质国家标准

国外公司超临界机组给水水质企业标准

我国引进的超临界机组设计和投产时的给水水质标准

炉水氯化物含量（亚临界机组）炉水处理方式锅炉压力MPa炉水中氯化物含量mg/L磷酸盐处理（PT）12.7～15.6≤415.7～18.3≤1平衡磷酸盐处理（EPT）15.7～18.3≤0.3碱性处理（CT）12.7～15.6≤0.415.7～18.3≤0.2全挥发性处理（AVT）15.7～18.3≤0.5（国外0.05～0.2）国外炉水氯化物含量超临界机组给水采用AVT-R运行时存在的问题

①给水含铁量高

给水平均铁含量给水铁含量与给水温度给水铁含量与给水pH值锅炉结垢速率高

③凝结水精处理混床运行周期短，运行费用高

④运行中锅炉压差上升快

在AVT-R方式下，循环回路铁表面保护层

——双层结构Fe304膜——

超临界机组给水采用AVT-R方式运行时，水冷壁波纹状表面

给水Fe与N2H4

超临界机组给水处理优化--采用OT方式运行

在OT方式下，循环回路铁表面保护层

——双层结构Fe304/Fe203膜——

超临界机组给水采用OT方式运行时，水冷壁表面

超临界机组给水采用OT运行时显示的效果给水含铁量低

锅炉结垢速率低

凝结水精处理混床运行周期长

④运行中锅炉压差上升小、稳定

超临界机组给水采用OT方式优化处理的前提条件

配置全流量凝结水精装置给水氢电导率<

O.10μS／cm水汽循环回路为全铁系统（凝汽器热交换管可除外）如果给水系统中有铜管加热器，应通过专门试验水冷壁管垢量≥200g/m2时，应先进行锅炉化学清洗⑤有专用的加氧装置

系统中氯化物的来源

炉水中Cl-来源凝结水精处理混床放氯补给水带入炉内加药凝器汽泄漏运行人员误将酸加入到锅炉进入到炉水中的含氯有机物分解再生用碱的质量影响

工业碱再生时高纯碱再生时Cl-,μg/LCl-,μg/L阴床出水36.032.14混床出水2.921.71给水2.421.25炉水42.5521.16过热蒸汽5.582.80凝结水精处理混床的氯化物泄漏超临界机组给水处理由AVT向OT方式转换的实施

停联氨：提前停加联氨。给水的氢电导率<0.15μS/cm，pH在0～9.5，水质稳定，可实施加氧加氧：对于全铁机组，精处理出口或/和给水泵吸人侧加氧；对有铜机组，在给水泵吸入侧加氧控制加氧量：调整加氧量和除氧器、加热器排汽门开度，使给水的含氧量在150μg/L～300μg／L，蒸汽的含氧量在30μg/L～150μg/L，疏水的含氧量>30μg／L④

调整给水pH值到8.0～9.0

OT方式运行的超临界机组的停运和保护措施机组在停运前1h～2h，停止加氧．并提高加氨量，使